CC BY
79
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 662.6.543 Ю.Ф. Патраков, С.А. Семенова, Н.И. Федорова
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ МОДИФИКАЦИИ БУРОГО УГЛЯ НА ИЗМЕНЕНИЕ ЕГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ПОВЕДЕНИЕ ПРИ ПИРОЛИЗЕ
Помимо ценных марок каменных углей в Кузнецком угольном бассейне имеются достаточно крупные для промышленной разработки месторождения низкометаморфизованных гумусовых бурых углей. Химический состав бурых углей свидетельствует о возможности их использования не только для энергетической переработки, но и в качестве природного сырья для получения удобрений, сорбентов, бензолкарбоновых кислот, биологически активных веществ, буроугольного воска и других продуктов [1, 2]. В связи с этим представляется перспективным выявление оптимальных способов модификации буроугольного сырья с целью более эффективного использования его природного потенциала посредством переработки в ценную химическую продукцию1.
Для модификации углей с целью повышения их реакционной способности в различных процессах углепереработки перспективны энергосберегающие низкотемпературные физико-химические
гетероатомам (серы, кислорода) [3], а также меха-нохимическую активацию в различных средах, при которой наряду с диспергированием частиц осуществляются структурно-химические преобразования органического вещества угля [4].
Цель данного исследования - охарактеризовать изменение химического состава бурого угля в результате озонолитического воздействия и меха-нохимической обработки в аппарате ударносдвигового принципа действия и выявить влияние модификации на поведение угля при пиролизе.
В качестве объектов исследования использовали гумусовый бурый уголь марки Б2 месторождения Барандатское Кемеровской области (разрез «Кайчакский»), имеющий следующие характеристики, %: зольность А* - 8.9; выход летучих веществ У*3*' - 48.0; влажность Wa - 6.7.
Озонирование образцов (фракция 0-0.063 мм) проводили при комнатной температуре во вращающемся реакторе на термостатируемой лабора-
Таблица 1. Изменение химического состава бурого угля в результате модификации*
Образец угля Элементный состав, % на Н/С О/С Функциональный состав, мг-экв/г Кислород в группах, %
С Н N+8+0
С00Н ОН СО Оакт Онеакт
1 70.2 5.2 24.6 0.89 0.23 0.46 2.40 1.43 6.46 15.64
2 68.1 4.3 27.4 0.76 0.28 2.01 2.17 2.02 11.52 13.68
3 71.7 4.5 23.8 0.75 0.23 0.29 1.97 2.01 5.69 15.61
* 1 - исходный; 2 - озонированный; 3 - механоактивированный образец угля
методы активации, обеспечивающие селективное воздействие на определенные группы атомов и типы связей. К таким методам, например, можно отнести обработку углей озоном, который является активным реагентом по отношению к поли-ядерным ароматическим структурам и некоторым
1 Работа выполнена при финансовой поддерж-
ке гранта Российского фонда фундаментальных
исследований 07-08-96019 р_урал_а.
торной установке; концентрация озона в озонокислородной смеси 1-1.5 об. %. Механоактивацию в воздушной среде проводили в центробежнопланетарной мельнице АГО-2.
Количество кислородсодержащих групп определяли: карбонильных - по реакции с гидрокси-ламином солянокислым, карбоксильных - ацетатным методом, сумму карбоксильных и гидроксильных - ионным обменом с гидроксидом натрия. ИК-спектры диффузного отражения регистрировали на спектрометре Тешог-27 фирмы «Вткеп>. Термический анализ проводили на тер-
4000 3000 2000 1500 1000 500
v, см -1
Рис. 1. ИК-спектры исходного (1), озонированного (2) и механообработанного (3) образцов бурого угля
моанализаторе STA 409 фирмы «Netzsch».
Изменение химического состава исследуемых углей в результате их активации приведено в табл.
1.
Озонирование бурого угля, структура которого характеризуется повышенным содержанием алкильных и кислородсодержащих заместителей, способствует дополнительному насыщению его органической массы (ОМУ) кислородом за счет большего прироста «активных» (карбоксильных и карбонильных) групп. Уменьшение при этом атомного отношения И/С возможно за счет развития процессов дегидратации при стимулировании озоном радикальных реакций окисления фенольных групп и «неактивных» форм кислорода (эфирных, гетероциклических) (табл. 1) [3].
Методом ИК-спектрального анализа для озонированного угля (рис. 1) установлено уменьшение полос поглощения алифатических СНх-связей (2925, 2850, 1460, 1380 см-1), ароматических СН-(3040, 740-870) и С=С-групп (1580-1600), а также ОН-групп фенолов (3400-3600 и 1100 см-1). При этом заметно увеличивается интенсивность полос поглощения карбоксильных групп (2500-2800, 3200, 1700 см-1), сложных эфиров (1730, 1260 см-1) и хинонов (1650 см-1).
Результатом механоактивации является уменьшение содержания кислорода и водорода в ОМУ (табл. 1). Это может быть возможно как за счет деструкции углерод-углеродных и углерод-кислородных связей, так и за счет декарбоксили-рования и дегидратации групп кислотного характера, что приводит к некоторому повышению количества карбонильных групп (кетонных, сложноэфирных). В ИК-спектре механоактивированного угля (рис. 1) фиксируется уменьшение интенсивности полос поглощения ароматических СН- и С=С-связей (3040, 770-870, 1600 см-1), фенольных (3400, 1260 см-1) и карбоксильных (3200, 25002700, 1700 см-1) групп. Полосы поглощения карбонильных групп кетонов (1650 см-1), С=0- и С-О-групп сложных эфиров (1740, 1050, 1160 см-1) становятся более отчетливо различимыми. Незначительные изменения интенсивности полос поглощения СНх-алифатических групп (2925, 2850, 1460, 1380 см-1) могут быть следствием уменьшения доли СН2-групп в составе алифатических мостиков, боковых цепях и одновременного увеличения доли концевых СН3-групп [4].
Согласно результатам термогравиметрического анализа (рис. 2, табл. 2), термическая деструкция бурого угля характеризуется как минимум
Таблица 2. Результаты термогравиметрического анализа бурого угля*
Образец угля Ть °С т2, °С Т °С А max, v-' Vmax, %/МИН Am (160-700 °С), %
Исходный 342 527 440 1.20 36.3
Озонированный 346 521 443 1.31 37.0
Механоактивированный 359 519 444 1.15 31.5
* Т! иТ2 - начальная и конечная температуры основного периода интенсивной деструкции ОВ; Ттах - температура максимальной скорости разложения; Утах - скорость разложения в точке перегиба; Ат - потеря массы.
ОТО, %/птп
Рис. 2. Кривые скорости потери массы при термической деструкции исходного (1), озонированного (2) и механообработаного (3) образцов бурого угля
тремя стадиями разложения угольного вещества. Первая стадия - до температуры 160 °С - обусловлена главным образом десорбцией гигроскопической влаги и иммобилизованных в порах углеводородных веществ. Вторая стадия в интервале 220-650 °С определяется разложением фрагментов, составляющих основу ОМУ. Третий интервал разложения, находящийся в зоне более высоких температур (650-800 °С и выше), очевидно, связан как с процессами структурирования углеродного остатка, протекающими с выделением низкомолекулярных газов (СО, Н2, СН4), так и с разложением неорганических соединений (силикатов и карбонатов), входящих в состав минеральной части угля. Наличие относительно широкого интервала основного разложения может быть обусловлено присутствием в структуре бурого угля фрагментов, представляющих различные классы органических соединений (алифатических, нафтеноароматических, гетероциклических и т.д.), связанных «мостиковыми» связями с разной термической устойчивостью.
На ход процесса термической деструкции модифицированных углей накладывают отпечаток преобразования в их органическом веществе при физико-химическом воздействии. Например, у озонированного угля наблюдаются сдвиг начала процесса термодеструкции в низкотемпературную область и увеличение скорости процесса в интервале основного разложения, что способствует большей потери массы угольного вещества до 700 °С (табл. 2, рис. 2)).
Увеличение скорости газовыделения в интервале (160-320) °С может быть обусловлено влиянием процессов дегидратации и декарбоксилиро-вания концевых функциональных О-групп (главным образом, карбоксильных) с выделением Н20 и С02, а в области максимального разложения (по аналогии с термодеструкцией низкометаморфизо-
ванных озонированных каменных углей [5]) -удалением более высокомолекулярных кислородсодержащих летучих (смолистых) продуктов. Источником дополнительного образования последних могут служить как сформированные в ОМУ в ходе озонолиза более термостойкие карбонилсодержащие (сложноэфирные, хиноидные) фрагменты, так и продукты частичной внутримолекулярной поликонденсации, сопутствующей термической деструкции находящихся в орто-положении карбоксильных групп [6].
Отличительной особенностью пиролиза меха-ноактивированного угля является уменьшение потери массы образца в интервале (200-400) °С и сдвиг процесса термического разложения угля в зону более высоких температур (табл. 2, рис. 2). Очевидно, удаление при механодиспергировании угля периферийных О-групп кислотного характера (табл. 1), разлагающихся в низкотемпературной области процесса [6], способствует образованию в ОМУ более устойчивых к температурных воздействиям структурных фрагментов, включающих С=0- и С-О-группы. При этом уменьшение скорости потери массы в интервале основного разложения, вероятно, обусловлено формированием в ОМУ новых, относительно крупных структурных блоков, которые при пиролизе участвуют в поли-конденсационных процессах, увеличивая тем самым выход углеродного остатка (табл. 2). Косвенным подтверждением этому может служить увеличение доли асфальтенов (высокомолекулярных углеводородных фракций) при термическом растворении механоактивированного бурого угля [7].
Таким образом, показано, что предварительное воздействие на органическое вещество бурого угля механоктивацией и озонированием способствует преобразованию его химического состава и изменению реакционной способности в процессе термической деструкции. Очевидно, озонолитиче-
ская модификация углей низкой стадии химической зрелости будет способствовать интенсификации процесса пиролиза в области полукоксования за счет выделения дополнительного количества кислородсодержащих летучих веществ. Предварительное механодиспергирование низкометамор-
физованных углей, сопровождающееся дегазацией ОН- и СООН-групп и «сшивкой» радикальных фрагментов ОМУ, напротив, будет благоприятствовать формированию при термической деструкции угля высокомолекулярных нелетучих углеродных продуктов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кухаренко Т.А. / Теория и технология процессов переработки топлив. М: Недра, 1966. С. 25.
2. Аронов С.Г., Скляр М.Г., Тютюнников Ю.Б. / Комплексная химико-технологическая переработка углей. Киев: Техника, 1968. С. 78.
3. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. 322 с.
4. Хренкова Т.М. Механо-химическая активация углей. - М.: Недра, 1993. 176 с.
5. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А. // Химия твердого топлива, 2004. № 2. С. 71.
6. Сапунов В.А., Рудаков Е.С., Чуприна B.C., Кучеренко В.А. / Физико-химическая активация углей. Киев: Наук. Думка, 1989. С. 90.
7. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И, Денисов С.В.//Химия твердого топлива, 2001. № 2. С. 56-61.
□ Авторы статьи:
Патраков Юрий Федорович -докт. хим. наук, зав. лаб. химии и химической технологии угля Института угля и углехимии СО РАН
Семенова Светлана Александровна -канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ, с.н.с. лаб. химии и химической технологии углей Института угля и углехимии СО РАН
Федорова Наталья Ивановна - канд. хим. наук., с.н.с. лаб. химии и химической технологии углей Института угля и углехимии СО РАН
УДК 662.6.543
Н.И. Федорова, С.А. Семенова, Ю.Ф. Патраков
ИЗМЕНЕНИЕ ВЫХОДА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПРИ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕЙ
Замена нефти и газа на дешевое местное топливо особенно актуальна в Сибири и в частности в Кузбассе, где угольные запасы оцениваются миллиардами тонн, а значительная часть потребителей все еще используют жидкое и газообразное природное топливо, цена которого в будущем неизбежно будет возрастать. Следовательно, создание экологически чистых видов топлива на основе угля - одна из актуальных проблем современной энергетики.
К таким видам топлива принадлежат высококонцентрированные водоугольные суспензии (ВВУС) с весовым содержанием твердой фазы выше 60%, основным преимуществом которых является возможность их сжигания без предварительного обезвоживания. Однако ВВУС с содержанием угля выше 60% характеризуется низкой текучестью. Для увеличения текучести данных суспензий необходимо применять пластифицирующие добавки, малые количества которых значительно снижают вязкость и начальное напряжение сдвига, а также увеличивают их агрегативную и седиментационную стабильность [1,2].
Среди подобного рода добавок наиболее перспективными представляются гуматы натрия, так как они положительно влияют на реологические характеристики водоугольных суспензий, и в частности на их устойчивость и снижение эффективной динамической вязкости [3-5].
Известно, что молекулы гуминовых веществ (ГВ) в своем составе имеют функциональные кислотные группы, которые претерпевают диссоциацию в водных растворах, заряжая молекулы отрицательно, в результате чего они отталкиваются друг от друга.
При внесении в водоугольную систему макрочастицы ГВ создают механический барьер для сближения угольных частиц, тем самым, исключая их ассоциацию. При этом, обладая высокой гидрофильностью, ГВ создают равномерное распределение молекул воды между частицами, и водоугольная система приобретает текучие тиксо-тропные свойства, сохраняемые длительное время.
В настоящее время возрастает интерес к гуми-новым кислотам, получаемых из торфов, низкоме-таморфизованных и природноокисленных углей,
