CC BY
24
В ходе проведения экспериментов, тетрахлорид титана подавался в нижнюю реакционную секцию плазматрона в виде пара. Также в нижнюю секцию подавался кислород. В ходе экспериментов, количество подаваемого кислорода было существенно выше по сравнению со стехиометрией. Это делалось как для снижения температуры плазменной струи до оптимальных значений, так и для повышения степени конверсии тетрахлорида титана в диоксид титана.
При мощности разряда 15 кВт мощность в плазменной струе линейно возрастала с 1 кВт до 6 кВт увеличением расхода TiCl4 от 0 до 3 г/сек. Среднемассовая температура при этом падала, а производительность получения оксида титана возрастала. При фиксированном расходе Ar - 0.63 л/сек и расход O2 - 1.1 л/сек при увеличении расхода TiCl4 от 0.33 г/сек до 0.83 г/сек производительность получения TiO2 увеличивалась с 0.5 кг/час до 1.25 кг/час при снижении среднемассовой температуры с 1900 К до 1700 К. Для увеличения производительности еще в два раза требовалось увеличение расхода TiCl4 в два раза при одновременном увеличении мощности разряда до ~ 18 кВт для поддержания температуры в пределах 1800 - 2000 К. Энергозатраты составили 8 - 10 кВт час/кг. Если же считать энергозатраты относительно мощности плазменной струи, то они составят всего ~ 2 кВт час/кг, что близко к результатам термодинамических расчетов.
При расходе TiCl4 0.33 г/сек получен нанодисперсный порошок с характерным размеров частиц 100 - 200 нм, при расходе TiCl4 0.83 г/сек - размер наночастиц составил 150- 300 нм. Концентрация плазмы, измеренная электрическими зондами, составила(4- 6) 1013 см-3.
Выводы.
Предложен плазматрон с транформаторно-связанным разрядом является эффективным для плазмохимического синтеза нанодисперсных порошков диоксида титана. Для получения размеров наночастиц ~ 200 нм требуются следующие параметры:
Соотношение O2/TiCl4 - 1 / 01
Соотношение O2/Ar - 1 / 0.56
Концентрация плазмы - (4 - 6) 1013 см-3
Среднемассовая температура плазмы - 1800 - 2000 К
Работа выполнена при поддержке Программы стратегического развития Петрозаводского государственного университета на 2012 - 2016 годы, Минобрнауки РФ, ФЦП “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009-2013)”, государственные контракты № 16.740.11.0562, № 14.B37.21.0747, № 14.B37.21.1066, №14.B37.21.0755, а также в соответствии с государственным заданием Минобрнауки России и заказом Департамента научных и научно-педагогических кадров университету на оказание услуг № 2.3282.2011и №. 2.2774.2011.
Литература
1. В.Д. Пархоменко, П.И. Сорока, Ю.И. Краснокутский и др. Плазмохимическая технология. - Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1991. - 392 с. - (Низкотемпературная плазма. Т. 4).
2. I.M. Ulanov and V.A. Kogan. Investigation of the prospect for the design of transformer-type plasmatrons. // High Temperature. -1993. - V. 31, N 1. -p. 129-135.
3. Н.П. Глуханов, И.П. Дашкевич, Г.С. Эйленкриг, В.Г. Захаров, Л.Т. Сукнотова. Трансформаторный плазмотрон. SU 957744. заявка: 2985681/07, 09.06.1980. Опубликован 10.02.1996.
4. И.М. Уланов, Г.И. Глухих, В.А. Коган. Трансформаторный плазмотрон. RU 2094961. Заявка: 4722521/07, 20.07.1989. Опубликован 27.10.1997.
5. Сурис А.Л., Термодинамика высокотемпературных процессов, М. Металлургия, 1985, 586 с.
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES
Балыбин ДВ.1, Кузина О.Ю.2, Вигдорович В.И.3, Попова Е.Д.4
1 Кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры аналитической и неорганической химии,; 2 Магистрант 1 года обучения направления подготовки «Электрохимия»; 3 Доктор химических наук, профессор кафедры «Химия наноматериалов»;
4Студентка 3 курса специальности «химия», ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина ВЛИЯНИЕ О-ФТОРФЕНИЛБИГУАНИДИНА НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В
КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ
Аннотация
Показано, что в присутствии и возрастании концентрации о-фторфенилбигуанидина (0,5 - 40 мМ) в солянокислых водных средах наблюдается изменение природы замедленной стадии реакции выделения водорода на железе согласно ряда:
замедленный разряд ^ лимитирующая химическая рекомбинация ^ замедленная латеральная диффузия ^ лимитирующий разряд.
Ключевые слова: железо, ионы водорода, разряд, о-фторфенилбигуанидин, замедленная стадия.
Balybin D. V.1, Kuzina O. Y.2, Vigdorovich V. I.3, Popova E. D.4
1 Candidate of chemical sciences, assistant professor of analytical and inorganic chemistry department,; 2 Graduate student one year of study direction "Electrochemistry"; 3 Doctor of chemical sciences, professor, professor of “Chemistry of nanomaterials” department,; 4 Student of speciality «Chemistry», Tambov State University named after G.R. Derzhavin
INFLUENCE OF O-FLUOROPHENYLBIGUANIDINE ON HYDROGEN EVOLUTION REACTION KINETICS ON IRON
IN ACIDIC CHLORIDE MEDIA
Abstract
It is shown that in the presence of increcesing o-fluorophenylbiguanidine concentrations (0,5 - 40 mM) in the hydrogen chloride aqueous media, change of rate determining stage nature of hydrogen evolution reaction on iron is observed according to the row: slow discharge - limiting chemical recombination - slow surface diffusion - limiting discharge.
Keywords: iron, hydrogen ions, discharge, o-fluorophenylbiguanidine, slow stage.
Введение
Реакция катодного выделения водорода (РВВ) - одна из наиболее изученных, обобщённых и вместе с тем изучаемых в настоящее время, так как она во многом является определяющей для интерпретации закономерностей электрохимической кинетики. Одновременно трудно переоценить ее роль и при решении прикладных вопросов, в частности, защиты металлов от коррозии и проблем водородной энергетики, связанных с получением электролитического водорода и его аккумулированием. Таким образом, в прикладном плане в одних условиях РВВ целесообразно стимулировать, в других - подавлять. Существуют работы, посвященные РВВ в различных условиях на различных материалах, но, зачастую, мнения авторов о лимитирующей стадии РВВ, выявив которую возможно будет управлять этим процессом, расходятся.
В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение связи кинетики реакции выделения водорода на железе при различной кислотности и концентрации о-фторфенилбигуанидина (о-ФФБГ) в водных и водно-органических кислых хлоридных средах с процессом твердофазной диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану.
33
Методика эксперимента
Изучена добавка о-фторфенилбигуанидина (Б), который является аналогом гуанидина (А) сильного однокислотного бескислородного органического основания с рКа протонированной формы, иона гуанидиния, по одним данным равным в воде 13,6 [1]; по другим -11 [1].
Исследования проведены в водных и водно-органических(10 масс. % воды в этиленгликоле) растворах с составом электролита х М НС1+ (1 - х) М LiCl, полученных насыщением исходных растворителей сухим хлористым водородом с последующим разбавлением ими полученной системы до заданной кислотности и введением высушенного при 107°С хлорида лития. Кинетику РВВ исследовали на Ст3 в условиях потенциодинамической поляризации (потенциостат - Solartron 1285, скорость развертки 0,66 мВ/с), водородная атмосфера, комнатная температура, потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Электрохимические измерения проведены в двух экспериментальных сериях: в одной использован насыщенный водный хлоридсеребряный электрод сравнения, во второй - равновесный водородный электрод в том же рабочем растворе. Рабочий электрод с видимой поверхностью 0,5 см2 армировали в оправу из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, перед экспериментом шлифовали и полировали, затем обезжиривали ацетоном. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, вспомогательный электрод - гладкая платина.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
ij, , А/м'
1
2
Рис. 1. Зависимость катодного тока от скорости вращения стального электрода в условиях катодной поляризации ДЕК = -50 мВ, Твыдфжш = 300 сек. 1 - 0,1 М НС1 + 0,9 М LiCl - фон; 2 - фон +1 мМ о-ФФБГ.
Из рисунка 1 видно, что катодный ток не является функцией скорости вращения дискового электрода, из этого следует, что при поляризации на величину -50 мВ наблюдается кинетический контроль скорости катодной реакции.
Таблица 1
Кинетические параметры РВВ на железе в присутствии о-ФФБГ в водных кислых хлоридных растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl (водородная атмосфера, комнатная температура).
Со-*ФБГг ■Jls д - Г ) *пн 3 Г S15'i )
ММОЛЬ/Л dlgik
0 0,115 0,065 0,90 0,115 0,060 0,50
0,5 0,110 0,060 0,80 0,110 0,060 0,50
1,0 0,110 0,065 0,50 0,110 0 0
5,0 0,115 0,075 0,75 0,115 0,035 0,25
10,0 0,120 0,060 0,75 0,120 0,025 0,25
20,0 0,120 0,065 0,60 0,120 0,030 020
30,0 0,120 0,080 1,0 0,120 0,045 0,50
40,0 0,120 0,125 1,10 0,120 0,060 0,55
При введении минимального количества добавки о-ФФБГ в водный растворитель лимитирующей стадией является замедленный разряд, как и в фоновых растворах (таблица 1). Увеличение концентрации о-ФФБГ до 1 ммоль/л приводит к смене лимитирующей стадии с замедленного разряда на замедленную рекомбинацию (таблица 1). При 5, 10 (таблица 1) и 20 ммоль/л о-ФФБГ реализуется замедленная латеральная диффузия, а при 30 и 40 ммоль/л о-ФФБГ вновь лимитирует реакция разряда (таблица 1). Во всем концентрационном интервале о-ФФБГ наблюдается следующая смена природы лимитирующей стадии: разряд ^ рекомбинация ^ поверхностная диффузия ^ разряд [2 - 7].
Таблица 2
Кинетические параметры РВВ на железе в присутствии о-ФФБГ в водно-этиленгликолевых растворах, содержащих 10 масс % воды.
С0-ФФБГ3. dE dE f г !S if i 4ria f )
ммоль-'л dig у dlgCa. dlS ca- Cj.
0 0,125 0,090 0,45 0,125 0 0
0,5 0,125 0,060 0,70 0,125 0,050 0,30
1,0 0,120 0,100 0,90 0,120 0,040 0,45
5,0 0,120 0,120 0,90 0,120 0,075 0,45
10,0 0,125 0,100 0,75 0,125 0,065 0,40
20,0 0,130 0,110 1,10 0,130 0,100 0,60
30,0 0,110 0,100 120 0,110 0,090 0,50
40,0 0,120 0,120 1,30 0,100 0,100 0,65
34
Интересным для изучения является связь кинетики РВВ на железе с его твердофазной диффузией через стальную мембрану в тех же системах. Исследования проведены по общепринятой методике [8].
Рис. 2. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы Н2О - HCl от
концентрации о-ФФБГ (1-0,99М НС1; 2-0,05М НС1).
Можно было ожидать принципиальных изменений кинетических закономерностей в условиях различной природы замедленной стадии, наличие изломов или перегибов на соответствующих кривых в координатах H Соффбг. Однако, оказалось, что скорость диффузии водорода через мембрану iH практически не зависит от этого фактора (рис. 2).
Литература
1. Альберт А., Сержент А.Е.. Константы ионизации кислот и оснований. // М.: Химия. 1964. - 179 с.
2. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. -
240 с.
3. Балыбин Д.В. Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах НС1 // Автореф. дисс...канд. хим. наук. Тамбов. 2011. - 20 с.
4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Крыльский Д.В. Влияние о-фторфенилбигуанидина на
кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в водных растворах НС 1 // Наукоёмкие технологии. 2012. Т. 12. № 11,
С. 52 - 58.
5. Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Влияние м-нитрофенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в кислых хлоридных средах // Вестник ТГУ. Серия: Естественные и технические науки. 2013. Т. 18. № 1. С. 375 - 380.
6. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V., Kichigin V.I. Influence of o-fluorophenylbiguanidine on the kinetics of hydrogen evolution reaction on iron, the nature of rate-determining step and hydrogen diffusion through a steel membrane// Journal of Electroanalytical Chemistry. 2013. V. 689. №1. P. 117 - 123.
7. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V. Influence of guanidine on kinetics of hydrogen evolution reaction on iron and its diffusion through steel membrane in acidic chloride media // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2011. V. 653. №1. P. 1 - 6.
8. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Влияние состава раствора на диффузию водорода через металлическую мембрану. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441 - 444.
БИОЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ / BIOLOGICAL SCIENCES
Ахматов М.К.1, Абдрашитова Ж.К.2, Салаш П.3, Качкынбек кызы Э.4
1Кандидат биологических наук, доцент, Кыргызский Государственный Университет им.И.Арабаева; 2младший научный сотрудник, Ботанический сад Национальной Академии наук Кыргызской Республики; 3PhD, доцент, Университет им. Менделя; 4магистрант, Кыргызский Государственный Университет им.И.Арабаева ПЕРВИЧНЫЕ ИНТРОДУКЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ НОВЫХ ВИДОВ И ФОРМ ДЕКОРАТИВНЫХ ДРЕВЕСНЫХ
РАСТЕНИЙ В ЧУЙСКОЙ ДОЛИНЕ
Аннотация
Начаты первичные интродукционные испытания новых видов и форм декоративных древесных растений в Чуйской долине Кыргызской Республики, с последующим созданием на их основе коллекции. При этом, важное значение имеют фазы развития и особенности вегетативного и семенного размножения растений, а также природно-климатические условия района интродукции Ключевые слова: размножение, интродукция, новые виды и формы.
Akhmatov MK1, Abdrashitova JK2, Salas P3, Kachkinbek kizi E4 1PhD in Biology, associate professor, Kyrgyz State University I.Arabaev; 2junior researcher, Botanical Garden of the National Academy of Sciences of the Kyrgyz Republic; 3PhD in Horticulture, associate professor, Mendel University in Brno, Czech Republic; 4undergraduate,
Kyrgyz State University I.Arabaev
INITIAL INTRODUCTION TESTS OF DECORATIVE WOODY PLANTS NEW TYPES AND FORMS IN CHUI VALLEY
Abstract
Initial introduction tests of new species and forms of decorative woody plants in Chui valley were began with subsequent establishment collection on their basis. Herewith phases of development and peculiarities of vegetative and seed reproduction and also nature and climatic conditions of introduction region have great importance.
Keywords: reproduction, introduction, new species and forms.
Интродукция растений - это целенаправленная деятельность человека по введению в культуру новых для данного района видов, сортов и форм растений или перенос их из природы в культуру [Лапин П.И., Рябова Н.В., 1982].
Одним из основных направлений работы ботанического сада является интродукция (введение в культуру) новых видов и форм плодовых и декоративных растений и их предоставление населению [Кузеванов В., 2010].
Интродукция растений оперирует своими понятиями и терминами, такими например, как объект интродукции, пункт интродукции, интродукционный поиск, первичное и вторичное интродукционные испытания, подведение итогов интродукции и т.п. Интродукции растений присущи свои методы и методики: методы подбора интродуцентов для первичного интродукционного испытания, методики определения степени адаптации интродуцентов и т.д. Присущ интродукции растений и целый ряд достаточно четко сформулированных закономерностей [Замятин Б.Н., 1971; Некрасов В.И., 1971].
Непременной предпосылкой осуществления процесса интродукции растений является наличие объектов интродукции, пунктов интродукции и интродукторов - людей, занимающихся интродукцией растений. Сам же процесс интродукции протекает последовательно и состоит из нескольких этапов, основными из которых являются: интродукционный поиск, первичное и вторичное интродукционные испытания [Карпун Ю.Н., 2004].
35
