CC BY
115
А.С. Моргунов, А.В. I Иак-ии, А.Г. Савченко, 2007
УДК 621.318.2
Ю.Е. Скуратовский, Н.А. Добрынин, А.С. Моргунов, А.В. Шакин, А.Г. Савченко
ВЛИЯНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОТЖИГА НА КОЭРЦИТИВНУЮ СИЛУ СПЕЧЕННЫХ
ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ Nd-Fe-B
Сначала промышленного освоения выпуска постоянных магнитов на основе сплавов системы Nd-Fe-B в 1985 г., исследователи и производители неустанно работают над повышением их магнитных свойств (температуры Кюри, коэрцитивной силы Ны, других эксплуатационных характеристик) и снижением стоимости [1-3].
Коэрцитивная сила - структурно-чувствительная характеристика магнитов весьма чувствительна и к режимам их термической обработки (ТО). Наиболее распространённый режим ТО магнитов Nd-Fe-B был предложен ещё 1985 г. [1] и заключается в закалке от температуры спекания до комнатной температуры и последующей изотермической выдержке в течение примерно часа в интервале температур 600-700 оС с последующим быстрым охлаждением до комнатной температуры. При этом Ны магнитов после отжига при оптимальной температуре может увеличиваться более чем в два раза [3]. Некоторые исследователи предлагают не закаливать магниты до комнатной температуры, а медленно охлаждать их после спекания до температуры низкотемпературной обработки [4], объединив тем самым два этапа технологического процесса. Однако, как показывает практика [5], такая ТО годится далеко не для всех магнитов.
Исследования микроструктуры магнитов в спечённом состоянии и после отжига по оптимальному режиму показывают [6, 7], что эффект ТО определяется изменениями в пограничной фазе. Учитывая характер соответствующих процессов, в работе [8] было предложено использовать многоступенчатую обработку. Однако, как оказалось, применение более двух ступеней обработки даёт очень незначительный прирост Ны, тогда как сам процесс ТО существенно усложняется. К тому же, эффект ТО (а значит и структурные изменения) оказался обратимым [9], т.е. «термоциклирование» в принципе не целесообразно. Позднее существование эффекта «порчи-восста-новления» в магнитах №-Ре-В было прямо показано в работах [5,10], где также было установлено, что в интервале 450-650 оС Ны изменяется существенно немонотонно.
Нет сомнений, что заключительный низкотемпературный отжиг должен быть неотъемлемым этапом технологического процесса получения спечённых постоянных магнитов из сплавов системы Nd-Fe-B. В этой связи, не вдаваясь в обсуждение природы и механизмов соответствующих изменений в микроструктуре магнитов, в настоящей работе исследовано влияние различных режимов и условий ТО на коэрцитивную силу Ны промышленно выпускаемых в ОАО «Композит» спечённых постоянных магнитов из сплавов системы Nd-Fe-B.
Методика эксперимента и образцы
В первой серии опытов изучено влияние отжига в вакууме длительностью 30-75 мин в интервале температур 530-630 оС на коэрцитивную силу Ны спечённых постоянных магнитов из сплава номинального состава (масс. %) 35Nd - 1.1В - 63^е. Образцы для исследований получали по традиционной «мокрой» технологии. Сплав выплавляли из чистых компонентов в вакуумной индукционной печи в атмосфере очищенного аргона, дробили, а затем измельчали в среде изопропилового спирта. Спекание пресс-заготовок постоянных магнитов, полученных «мокрым» прессованием в продольном магнитном поле, проводили в вакуумной печи сопротивления при температуре 1100 оС, 1 час.
На втором этапе работы исследовано влияния различных режимов и условий ТО (отжига фиксированной длительности в вакууме или в среде инертного газа (аргона) в интервале 500-610 оС) и охлаждения от температуры обработки на Ны спечённых постоянных магнитов из смеси сплавов номинального состава (масс. %) 98.5 [33.5№ - 1.5Dy - 2.0Со - 1.1В - 61^е] + 1.5 Ру-А1].
Как и в первой серии экспериментов, сплавы выплавляли из чистых компонентов в вакуумной индукционной печи в атмосфере очищенного аргона. Слитки сплавов дробили на куски
Рис. 1. Режимы заключительной термической обработки спечённых постоянных магнитов на основе сплавов системы М-Ре-Б, полученных методом смесей
размером 5-50 мм, после чего базовый сплав повергали водородной обработке (охрупчиванию) по режиму, описанному в работе [11]. Тонкий помол смесей порошков сплавов проводили в шаровой мельнице типа М-10 в среде изопропилового спирта. Суспензию смеси порошков в изопропиловом спирте прессовали в магнитном поле напряженностью 960 кА/м, ориентированном параллельно по отношению к направлению приложения давления прессования. Пресс-заготовки постоянных магнитов спекали в вакуумной печи сопротивления при температуре 1090 оС в течение 1 часа.
После определения плотности и гистерезисных характеристик постоянных магнитов в спеченном состоянии их термообрабатывали в интервале температур 500-605 оС в течение 45 мин в вакууме или в атмосфере аргона. При этом в первой серии экспериментов после ТО магниты охлаждали с печью до температуры 200 0С, а затем извлекали из печи и охлаждали на медной плите, рис. 1, а во второй серии магниты отжигали в вакууме при оптимальной температуре (530 оС, 45 мин), а затем
520 540 560 580 600
Температура отжига, оС
620
640
Рис. 2. Изменения Н„ спечённых постоянных магнитов в зависимости от температуры и длительности отжига
охлаждали в аргоне до 200 0С, напуская его в камеру печи при температурах в интервале 210-530 0С.
Магнитные измерения при комнатной температуре проводили с помощью лабораторного гистерезисграфа с относительной погрешностью измерений по каналам Н и В не хуже 0.25 % на образцах (не менее трёх на точку), предварительно намагниченных до насыщения в импульсном магнитном поле напряженностью более 4.8 МА/м.
Результаты и обсуждение
Влияние температуры и длительности отжига на величину Hci трёхкомпонентных магнитов. На рис. 2 представлены зависимости приведённой Hci (отношение величины Hci после ТО к величине Hci после спекания) от температуры отжига разной длительности. Как видно, в исследованном интервале температур 530-630 оС, не зависимо от длительности отжига, изменения приведённой Hci имеют экстремальный характер - с двойным максимумом, находящимся в интервале 565-695 оС,
1,6
1,5
о
О О X
■о 1,2
С о н
О
О 1,1 X ’
н
о
1,0 0,9
20 30 40 50 60 70 80
Продолжительность отжига, мин
Рис. 3. Изменения Н„ спечённых постоянных магнитов в зависимости от температуры и длительности отжига
что вполне согласуется с результатами аналогичных исследований других авторов (см., например, работы [5,12]). При этом Hci после отжига увеличивается более чем в 1.5 раза: с примерно 675 кА/м (8.45 кЭ) до 1000-1050 кА/м (12.5-13.2 кЭ).
Для определения оптимальной продолжительности отжига перестроим полученные зависимости Hci так, как это показано на рис. 3.
На зависимостях приведённой Hci от продолжительности отжига при разных температурах, рис. 3, видно, что с технологической точки зрения оптимальным представляется отжиг длительностью 40-50 мин при температурах (580 ± 10)оС. В этом случае случайные колебания температуры в камере печи
480 500 520 540 560 580 600 620
Температура , оС
Рис. 4. Изменения Н„ спечённых постоянных магнитов в зависимости от температуры обработки в вакууме или аргоне
или в зависимости от массы садки или в результате изменения условий теплоотвода, не окажут существенного влияния на свойства магнитов после обработки. Коэрцитивная сила магнитов увеличится не менее, чем в 1.5 раза, т.е. будет больше 1000 кА/м (12.5 кЭ).
Влияние среды обработки (вакуум или аргон) на величину Hci магнитов, полученных методом смесей. На рис. 4 приведены зависимости Hci от температуры отжига длительностью 45 мин в вакууме или в инертном газе (аргоне). Как видно, обе они имеют экстремальный характер, однако, во-первых, зависимости Hci(Тотж) существенно разнятся по форме, во-вторых, максимумы на кривых Hci(Тотж) смещены друг относительно друга на 40 оС (оптимальная температура ТО в аргоне выше и равняется 570 оС), наконец, в-третьих, максимальные значения Hci также различаются (17.35 кЭ (1381 кА/м) и 18.2 кЭ (1451 кА/м) после отжига в вакууме и в аргоне соответственно).
Все отмеченные особенности, в том числе, повышение оптимальной температуры ТО при отжиге в инертном газе, более высокие значения Hci, а также более пологий и размытый максимум Hci(Тотж), наблюдаемые после обработки в аргоне, объясняются различием механизмов нагрева магнитов. В частности, на наш взгляд, разница оптимальных температур отжига, учитывая неизменность геометрии расположения магнитов и измерительной термопары в камере печи, является кажущейся. При ТО в вакууме нагрев как измерительной термопары, так и магнитов осуществляется преимущественно путём излучения, поэтому количество доставляемого к ним тепла в каждом из опытов будет определяться только их расположением относительно нагревателей и температуры последних. При отжиге в атмосфере какого-либо газа нагрев осуществляется в основном конвекционным путём, поэтому зависит от установившегося перепада температур газа между нагревателями, термопарой и магнитами, а также их положением по отношению к холодным стенкам печи. Очевидно, что при отжиге в инертном газе дальше расположенные от нагревателей магниты будут иметь меньшую температуру, нежели термопара, расположенная ближе к нагревателям. Т.е. истинная температура, до которой в действительности нагреваются магниты, ближе к показаниям термопары в случае их обработки в вакууме.
С другой стороны, при нагреве путём теплопереноса в газовой фазе однородность прогрева магнитов выше, чем это имеет место в случае обработки в вакууме, когда любое затенение увеличит значимость эффектов теплопроводности и, следовательно, предопределяет наличие определённого градиента температур в пределах садки, по меньшей мере, на этапе установления динамического теплового равновесия в печи. Именно этим можно объяснить более высокие значения коэрцитивной силы магнитов, наблюдающиеся после их отжига в аргоне. Т.е. способ или механизм нагрева магнитов влияет на свойства и при их промышленном производстве, когда размер обрабатываемой партии магнитов достаточно велик. Этот фактор необходимо учитывать. Очевидно, что с практической точки зрения предпочтительнее более регулируемые процессы, следовательно, низкотемпературную обработку магнитов удобнее проводить в среде инертного газа.
В качестве дополнения отметим, что приведённая на рис. 4 зависимость На(Тотж) после отжига в вакууме аналогична зависимостям Ны от температуры отжига, полученным в работах
Температура,оС
Рис. 5. Изменения Н„ магнитов, отожжённых в вакууме при 530 оС, 45 мин, в зависимости от температуры начала напуска аргона в процессе охлаждения
[5, 10]. Учитывая то, что составы базовых сплавов и составы смесей сплавов для постоянных магнитов, исследованных в настоящей работе и в работах [5, 10], различаются не очень сильно, полученное совпадение является убедительным свидетельством в пользу воспроизводимости и эффективности «метода смесей», а также подтверждает фундаментальность выявленных в названных работах закономерностей.
Влияние режима охлаждения от температуры отжига на величину Нс[ магнитов, полученных методом смесей. На рис. 5 приведена зависимость На(ТАг) магнитов, отожжённых в вакууме по оптимальному режиму (530 оС, 45 мин), от температуры начала напуска аргона (до давления 0.8 атм) на этапе их охлаждения до комнатной температуры.
Зависимость Нс(Тимеет вид кривой с максимумом, который находится в окрестности 460470 оС. При этом максимальное значение Нс, полученное в этой серии экспериментов, совпадает с максимальным значением Нс, достигнутым в процессе оптимизации температуры отжига магнитов в аргоне в первой серии опытов, рис. 4. Можно предположить, что и в том и в другом случае был достигнут максимальный эффект от низкотемпературной ТО для магнитов исследованного состава. В частности, это подтверждается тем, что ни какие другие последующие вариации технологического режима (закалка или охлаждение с печью до комнатной температуры; закалка магнитов от 230 оС на воздухе, на медной плите или в воду; изменение скорости охлаждения магнитов до оптимальной температуры напуска аргона или же вариации скорости охлаждения магнитов до 230 оС после оптимальной (570 оС, 45 мин) термообработки магнитов в аргоне и др.) практически не влияли на величину Нс, которая, по результатам измерения не менее чем десяти магнитов на точку, оставалась в пределах 1430-1465 кА/м (18.0-18.4 кЭ).
Выводы
Подводя итог проведённым исследованиям влияния различных условий и режимов ТО серийно выпускаемых спечённых постоянных магнитов из сплавов системы Nd-Fe-B на их Нс, можно сделать следующие выводы:
- Оптимальные температуры ТО трёхкомпонентных спечённых постоянных магнитов на основе сплавов системы Nd-Fe-B находятся в интервале 565-590 оС (Нс возрастает более чем в 1.5 раза - с 640 кА/м до 1000 кА/м и выше). Оптимальная длительность отжига при этом составляет 40-50 мин.
- Оптимальные температуры ТО магнитов, полученных методом смесей, в вакууме и в аргоне существенно разнятся и составляют 530 оС и 570 оС соответственно (Н равны соответственно 1381 кА/м (17.35 кЭ) и 1451 кА/м (18.2 кЭ)). При этом наблюдающиеся различия зависимостей Нс(Тотж) объясняются различием механизмов нагрева магнитов.
- G практической точки зрения обработка в инертном газе представляется более предпочтительной, т.к. прирост Hci после ТО в аргоне больше, а изменение Hci в окрестности оптимальной температуры отжига в аргоне имеет менее экстремальный характер.
- После отжига в аргоне режим охлаждения магнитов до комнатной температуры не влияет на величину их коэрцитивной силы, тогда как Hci магнитов после отжига в вакууме можно повысить до максимально достижимого уровня посредством оптимизации режима их охлаждения до комнатной температуры.
---------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sagawa M., Fujimura S., Togawa N., Yamamoto H., Matsuura Y. - J. Appl. Phys. 55 (1984) 2083.
2. Okada M., Sugimoto S., Ishizaka C., Tanaka T., HommaM. - J. Appl. Phys. 57 (1985) 4146.
3. Savchenko A.G., Riazantsev V.A., Skuratovskij Yu.E. - in Proc. of the 6th Intern. Conf. ТECHNOLOGIA’99. Bratislava, Slovakia. 2 (1999) 971.
4. Tokunaga M., Tobise M., Meguro N., Harada H. - IEEE Trans. Magn. 22 (1986) 904.
5. Menushenkov V.P., SavchenkoA.G. - J. Magn. Magn. Mater. 258-259 (2003) 558.
6. Hiraga K., HiabayashiM., Sagawa M., Matsuura Y. - Japan. J. Appl. Phys. 24 (1985) L30, ibid 699.
7. Sagawa M., Hirosawa S. - J. de Phys. (France) 49 Coll. C8 (1988) C8-617.
8. Hsu S.E., Wang K.L., Su L.C. - IEEE Trans. Magn. 23 (1987) 2515.
9. C.H. de Groot, Buschow K.H.J., F.R. de Boer, Kees de Kort - J. Appl. Phys. 23 (1998) 387.
10. Menushenkov V.P., Savchenko A.G. - Phys. Met. Metall. 91 (2001) S249.
11. Savchenko A.G., Rjazantcev V.A., Bulkin V.G., Rybin P.S., Vahromichev V.I. - in Proc. Int. Conf. Technology '99. September 8-9, 1999, Bratislava, Slovakia, vol. 2, pp. 966.
12. Менушенков В.П. Структурные превращения и коэрцитивная сила в сплавах для постоянных магнитов. Часть 1. Литые сплавы на Fe-(Co)-Ni-Al и Fe-Co-Cr основе. Горный информационно-аналитический бюллетень. Отдельный выпуск 1. - М.: Изд-во МГГУ. - 2007. - G. 150.
13. МенушенковВ.П. Структурные превращения и коэрцитивная сила в сплавах для постоянных магнитов. Часть II. Спеченные сплавы на основе Sm-Co и Nd-Fe-B. Горный информационно-аналитический бюллетень. Отдельный выпуск 1. - М.: Изд-во МГГУ. - 2007. - С. 163.
14. Лукин А.А. Особенности формирования высококоэрцитивного состояния в постоянных магнитах типа РЗМ-М. Горный информационно-аналитический бюллетень. Отдельный выпуск 1. - М.: Изд-во МГГУ. - 2007. - С. 179.
— Коротко об авторах -----------------------------------------
Скуратовский Ю.Е., Добрынин Н.А., Моргунов А.С., Шакин А.В. - ОАО «Композит», 141070 Московская обл., г. Королёв, ул. Пионерская, д. 4, Савченко А.Г. - Московский государственный институт стали и сплавов (Технологический университет), 119049 г. Москва, Ленинский пр., д. 4.
