CC BY
89
S. I. Popkov, S. V. Semenov, A. V. Shabanov, N. V. Volkov, N. V. Mikhashenok
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF HIGH-QUALITY SINGLE CRYSTALS LA0,7sCAo,2sMNO3
Growth modes of single crystals La0,75Cao,23MnO3 are developed with optical floating zone technique. X-ray, RFA, magnetization and resistivity studies performed on the crystals point out that high-quality single crystals are obtained.
Keywords: single crystal of manganite; optical floating zone technique.
© Попков С. И., Семенов С. В., Шабанов А. В., Волков Н. В., Михашенок Н. В., 2012
УДК 29.19.22
В. Н. Саунин, С. В. Телегин
МАГНИТОЖЕСТКИЕ ПЛАЗМОНАПЫЛЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ SM-C0-СПЛАВ0В
Предложен способ получения магнитожестких покрытий методом плазменного напыления на основе Бш-Со сплавов, полученных электродуговым методом. Исследовано влияние технологических параметров процесса напыления и термообработки на структуру и магнитные свойства покрытий.
Ключевые слова: сплав Бш-Со, коэрцитивная сила, плазмотрон, напыление.
Магнитожесткие материалы характеризуются высокими значениями остаточной индукции Вг, коэрцитивной силы Нс, а также максимальной магнитной энергией. Кроме этого, магнитные свойства должны быть стабильными во времени [1] и при воздействии окружающей среды, а именно: механических нагрузках [2], радиации, наличии внешних магнитных полей или ферромагнитных масс, температуры [3-5].
Редкоземельные элементы могут с переходными металлами и незаполненной электронной 3^ оболочкой образовывать соединения, названные интерметаллическими. При комнатной температуре они являются ферромагнетиками и характеризуются очень сильным магнитным полем - остаточной индукцией почти вдвое большей, чем у ферритов, высоким значением размагничивающего поля (коэрцитивной силой) и магнитной энергией, уровень которой превосходит все максимальные значения, известные еще до появления этих соединений. Они имеют чрезвычайно высокую магнитокристаллическую анизотропию с полями, достигающими 300 кЭ, и намагничиванием до насыщения, близкого к 12 000 Гс.
Сплав ЯСо5-системы (редкоземельный металл-кобаль) из числа многих интерметаллических соединений имеет гексагональную структуру с низкой симметрией, высокую магнитную кристаллографическую анизотропию, сравнительно высокую температуру Кюри и высокое значение намагниченности насыщения. Магнитные моменты редкоземельных металлов и кобальта действуют параллельно, поэтому в качестве материалов для постоянных магнитов желательно применять соединения кобальта (ЯСо5) с ред-коземеньными металлами: иттрием, лантаном, церием, празеодимом, самарием и другими металлами.
Магнитные характеристики постоянных магнитов, полученных литьем из интерметаллических соединений, зависят:
- от состава сплава;
- чистоты входящих в него элементов;
- влияния входящих в него элементов;
- способа плавки и использованной атмосферы;
- стабилизирующей термической обработки (оптимальная температура стабилизирующего отжига, продолжительность отжига, атмосфера в печи, критическая скорость охлаждения), температуры и продолжительности отпуска;
- структуры сплава.
Перечисленные факторы определяют сложность поставленной задачи установления оптимальных условий тем более, что взаимозависимость факторов не поддается расчету.
Фирма Philips изготовила магнит из стандартного соединения SmCo5 с характеристиками: Br = 8,7 кГс, Hc = 8,4 кЭ,
(BH)max = 18,5 МГсЭ.
Если при изготовлении порошковых магнитов на основе соединений RCo5 обеспечить высокую плотность, то стабильность характеристик этих магнитов повышается.
У сплавов редкоземельных элементов с кобальтом большая спонтанная намагниченность достигается лишь в тех соединениях, у которых подрешетки редкоземельного элемента и кобальта дают ферромагнитное упорядочение. Для оптимального использования большой спонтанной намагниченности в постоянном магните необходимо создать совершенную текстуру высокой плотности, что достигается специальными способами прессования и спекания.
2О4
Дислокации, точечные дефекты, включения других фаз, неизбежно присутствующих в реальных материалах, при большой магнитострикции могут оказывать определяющее влияние на коэрцитивную силу. Поэтому одна из важных задач состоит в выборе технологических приемов, обеспечивающих создание структуры дефектов кристаллического строения, соответствующих максимальной коэрцитивной силе.
Энергия постоянных магнитов на основе сплавов 8шСо5 в настоящее время подошла к теоретическому пределу. Однако коэрцитивная сила получаемых спеканием магнитов не превышает 15...20 кЭ. Низкие значения коэрцитивной силы можно объяснить дефектами порошков, возникающими от окисления трещин при помоле и ростом размеров кристаллов в процессе спекания и термообработки, которые приводят к низким значениям точки Кюри сплава, что значительно снижает стабильность постоянных магнитов при температуре 100.300 °С.
Следовательно, для повышения стабильности постоянных магнитов во время эксплуатации при повышенных температурах необходимы высокие значения коэрцитивной силы.
При плазменном напылении постоянных магнитов можно получить покрытия с низким уровнем окисления (менее 0,2 %) и мелкокристаллической структурой, а следовательно, с высокими значениями стабильности магнитных характеристик.
Для формирования постоянных магнитов на основе порошков сплавов переходных металлов и редкоземельных элементов нами предложен и реализован метод плазменного напыления, который позволяет получать покрытия толщиной от 50 мкм до 10 мм и выше на поверхности деталей сложной геометрической формы, состоящей из различных материалов (металлических, керамических, термопластиковых, углепластиковых, на тканой основе). В процессе выполнения исследований по плазменному напылению сплавов 8ш-Со впервые в России получены изотропные магниты с уникальным значением коэрцитивной силы около 60 кЭ [6].
Приготовление порошков осуществлялось в лабораторных условиях из сплавов, полученных электро-дуговой плавкой в среде инертных газов (аргон, гелий и их смеси). В качестве катода применялся неплавя-щийся электрод, выполненный из торированного вольфрама, установленного в медный водоохлаждаемый корпус. Тигель-анод изготавливался из меди, внутренняя полость которого представляла собой полусферу, и охлаждался водой, что обеспечивало образование направленной кристаллизации слитка от периферии к центру. Полученный слиток весил 100 г и легко разрушался при грубом помоле. Для повышения однородности проводилась повторная плавка слитка, прошедшего грубый помол, с добавлением корректирующего модификатора, обеспечивающего заданный химический состав.
Грубый помол осуществлялся на гидравлическом прессе в контейнере, представляющем собой пуансон
и матрицу, усилие разрушения слитка составляло 50 т. Внутренняя полость контейнера перед прессованием заполнялась аргоном. Полученный брикет разрушался в керамической ступке. Разрушение брикета, грубый помол и предварительный просев порошка через сито с ячейкой 1 мм проводились в боксе для работы с радиоактивными материалами в среде аргона.
Тонкий помол порошка до фракции 10 мкм осуществлялся на вибростенде в герметичном стакане, заполненном аргоном, с набором металлических шаров различного диаметра: от 5 до 15 мм. Выгружали порошок из стакана, отделяли его от шаров, затем загружали в герметичную рабочую полость питателя в боксе. Таким образом, на всех технологических переходах приготовления порошка исключался его контакт с атмосферным кислородом.
Полученные порошки с размером от 1 до 10 мкм -тяжелые, неаэрируемые, коагулируют между собой, напоминая консистентную смазку. Такие порошки трудно дозировать и транспортировать по типовым пневмопроводам. Поэтому существующие устройства на различных принципах подачи (аэрационные, вибрационные, шнековые, роторные и др.) не могут обеспечить точное дозирование и приготовление однородной пылегазовой смеси.
Для осуществления возможности формирования образцов постоянных магнитов плазменным методом из таких порошков была разработана и создана оригинальная конструкция электромеханического питателя [7] для прецизионного дозирования малого количества порошка весом до 100 г. В предложенной конструкции питателя порошок принудительно вытесняется с вращением из полости приемной камеры через зазор в мембране в полость смесительной камеры, где равномерно смешивается с транспортирующим газом. Смесительная камера непосредственно стыкуется с аксиальным транспортирующим каналом плазмотрона.
Для напыления были подготовлены порошки с различным содержанием самария (33, 37, 39, 40, 42 вес. %) в исходном сплаве.
Плазменное напыление порошков осуществлялось в камере в среде отработанных инертных газов на наружную поверхность водоохлаждаемого цилиндрического кольца диаметром 16 мм и высотой 20 мм из алюминиевого сплава. Толщина напыленного слоя составляла 2 мм (табл. 1).
Основа отделялась от покрытия на токарном станке.
Морфология покрытия изучалась на металлографическом микроскопе ТАМБУБЯТ с автоматизированным комплексом по обработке изображений 1БА8-2000. Плотность образцов измерялась методом гидростатического взвешивания. Рентгенографические исследования проводились автоматизированным дифрактометром ДРОН-3 на образцах в виде порошка фракцией 1 мкм, приготовленных из слитка и напыленного покрытия. В рентгенографических исследованиях использовалось нефильтрованное излучение железного катода.
Таблица 1
Параметры процесса напыления
Параметр Единица измерения Значение
Напряжение катод-анод и В 67
Ток дуги I А 200
Мощность дугового разряда плазмотрона Ш кВт 13,4
Расход порошка дп г/с 1
Размер частиц порошка дчп мкм 1.10
Расход плазмообразующего газа аргона л/с 1,5
Расход транспортирующего газа гелия дг л/с 2
Дистанция напыления Ь мм 80
Скорость взаимного перемещения вдоль оси вращения V мм/об 3
Скорость вращения образца ю об/мин 60
Расход охлаждающей жидкости дж л/мин 6
Таблица 2
Магнитные характеристики сплавов
Весовое содержание Бш в сплаве, % Коэрцитивная сила Нс, э Намагниченность насыщения от, гсм3/г Остаточная намагниченность а„ гсм3/г
33 10 36 26
37 6 61 37
39 12 44 33
40 55 39 33
42 33 35 26
Образцы для магнитных измерений на вибромагнитометре размером 2 х 2 х 2 вырезались из покрытия методом электроэрозионной обработки с последующей огранкой и обкаткой на шлифовальном круге, превращаясь в шарики диаметром 1,8.2 мм. Перед измерением размагничивающей части петли гистерезиса на вибромагнитометре [8] образец, помещенный в кювету, намагничивался в импульсном магнитном поле 200 кЭ, ориентировался легкой осью и фиксировался парафином.
Термообработка образцов осуществлялась в герметичной керамической трубке с установленным во внутренней полости нагревательным элементом. Серия из 5.6 образцов помещалась в танталовый контейнер, который устанавливался в кювету, выполненную так же из тантала, и засыпался геттером сплава Бш-Со, с повышенным содержанием самария (67 %). Кювета закреплялась на конце соломки, в отверстиях которой проходили электроды термопары, ее спай имел тепловой контакт с корпусом контейнера. Через отверстия в соломке во внутреннюю полость кюветы подавался гелий. Кювета размещалась в центральной части кольцевого нагревательного элемента. Подачей гелия вытеснялся воздух из полости трубки, затем включался нагревательный элемент, и автоматическая система обеспечивала заданную температуру и время отжига. После отжига внутренняя полость контейнера резко захолаживалась гелием.
Из исходных порошков с различным химическим составом были напылены покрытия по параметрам, представленным в табл. 1, и приготовлены образцы.
Исследованная структура покрытия характерна для монолитной, не содержащей включений и микро-пор. Плотность образцов составляла 99,9 % от литого сплава.
В процессе напыления с высокой температурой плазменной струи, при которой происходит расплавление порошка, наиболее летучий компонент сплава 8ш испаряется, поэтому результатом сформированного плазмонапыленного покрытия будет химический состав, структура образцов и соответствующие им магнитные характеристики (табл. 2): коэрцитивная сила, намагниченность насыщения и остаточная намагниченность.
Известно, что фаза 8шСо5 с гексагональной структурой обладает наибольшими значениями магнитной анизотропии и коэрцитивной силы. По всей вероятности, в напыленном образце с исходным содержанием 8ш в сплаве 40 вес % и коэрцитивной силой 55 кЭ, будет максимальное количество фазы 8шСо5. Коэрцитивная сила исходного сплава близка к нулю. И, следовательно, можно предположить, что в процессе затвердевания расплава образуется в основном фаза 8ш2Со7.
Для подтверждения этих предположений сделали рентгеноструктурный анализ порошка исходного сплава и плазмонапыленного покрытия.
На рентгенограмме для порошка исходного сплава с содержанием 40 вес. % Бш (рис. 1) наблюдался явно выраженный узкий рефлекс при 20 = 53°, соответствующей фазе Бш2Со7 и расположенными на склонах плечами фазы БшСо5, что характерно для неоднородного кристаллического сплава.
до 53 гссм3/г. Такое поведение магнитных характеристик сохраняется в диапазоне до 500 °С при многократных повторяющихся режимах термообработки, что свидетельствует о высокой термостабильности магнитных свойств плазмонапыленных изотропных постоянных магнитов.
30 40 50 54 60 20
Рис. 1. Рентгенограмма порошка исходного сплава:
1-5 - 8шСо5; 2-7 - 8ш2Со7
Как следует из анализа дифрактограмы, наиболее интенсивные линии фаз 8ш2Со7 и 8шСо5 находятся в углах 20 от 35 до 60°, причем самые сильные линии этих соединений лежат очень близко друг к другу. Это вызвано тем, что структуры этих соединений родственны, и межплосткостные расстояния близки. Наложение самых интенсивных линий различных фаз затрудняет проведение фазового анализа и снижает его точность. Однако линии, соответствующие отражению от базисных и призматических плоскостей этих соединений, не перекрываются, и это позволяет заметить присутствие второй фазы, если ее количество превышает 5.10 %.
Дифрактограмма напыленного покрытия приведена на рис. 2. Обработка дифрактограммы показала, что содержание самария в напыленном покрытии составляет примерно 37 %, следовательно 3 % 8ш испарилось при термосиловом взаимодействии плазменной струи и напыляемого порошка. Преобладающее количество, приблизительно 2/3 объема напыляемого покрытия, соответствует фазе 8шСо5, а оставшееся количество объема принадлежит фазе 8ш2Со7.
Следовательно, предположение о том, что высокое значение коэрцитивной силы будет у покрытия из исходного сплава с 40 вес. % 8ш, оказалось верным.
Результаты исследования стабильности магнитных характеристик плазмонапыленного покрытия от температуры термообработки приведены на рис. 3.
Видно, что значения коэрцитивной силы не изменяются до температуры 500 °С, остаточная намагниченность при этом незначительно повышается, а намагниченность насыщения повышается с 40
30 (-0 50 55 60 20
Рис. 2. Рентгенограмма напыленного покрытия: 1-5 - SmCo5; 2-7 - Sm2Co?
н. і и
60 ■ ]
____._________._,_1_1___________I_I_I_I_I_I .
I 100 2И 300 too 500 Ю0 700 800 900 1000 1100 ~Т
Рис. 3. Зависимости магнитных характеристик от температуры:
1 - коэрцитивная сила; 2 - остаточная намагниченность;
3 - намагниченность насыщения
Размагничивающий участок петли гистерезиса таких магнитов близок к прямоугольной, а максимальная магнитная энергия Wmax достигает значений 9,6 МгсЭ.
Проведенные исследования позволили получить плазмонапыленные изотропные высокостабильные постоянные магниты с высокой коэрцитивной силой до 60 кЭ, остаточной индукцией 4 103 Гс и температурной стабильностью остаточной намагниченности
0,000 1 %/град, позволяющей работать в устройствах от -100 до 500 °С, при малых толщинах (с большим размагничивающим фактором) и отсутствии клеевой технологии их крепления на поверхностях магнито-проводов сложной геометрической формы. Такой магнит был напылен на торец ротора гироскопа толщиной 1 мм.
Напыленный ротор прошел весь комплекс испытаний в составе гироскопа и рекомендован к использованию в серийных приборах.
Такие магниты могут найти широкое применение в конструкциях малогабаритных двигателей постоянного тока, бортовой измерительной аппаратуре, а так же различных устройствах, предназначенных для исследования космического пространства.
Библиографические ссылки
1. Саунин В. Н., Жилин Г. П., Лаптей Д. А. Аппаратура для исследования нестабильности постоянных магнитов дифференциально-баллистическим методом // Измерительная техника. 1973. № 5. С. 62-63.
2. Саунин В. Н., Жилин Г. П., Лаптей Д. А. Магнитоупругий гистерезис высококоэрцитивных сплавов // Постоянные магниты : материалы VII Всесоюз. конф. Суздаль, 1979. С. 85-88.
3. Саунин В. Н., Жилин Г. П., Лаптей Д. А. Температурный гистерезис в сплавах альнико // Научное
приборостроение для физических исследований. Ч. 2. Красноярск, 1975. С. 135-139.
4. Саунин В. Н., Жилин Г. П., Лаптей Д. А. Температурный магнитный гистерезис дисперсионно-твердеющих сплавов // Изв. высш. учеб. заведений. Сер. Физика. 1976. № 10. Томск. С. 26-32.
5. Саунин В. Н., Жилин Г. П., Лаптей Д. А. Температурный гистерезис постоянных магнитов из сплавов типа альнико // Изв. высш. учеб. заведений. Сер. Физика. 1979. № 7. Томск. С. 35-38.
6. Саунин В. Н., Лепешев А. А. Магнитные свойства плазмонапыленных покрытий на основе сплавов самарий-кобальт. М. : [б. и.], 1985. 3 с. Сер. Применение газотермических покрытий в машиностроении.
7. А. с. 1656774 А1 8и Кл. Б 65 в 53/40, 1982. Устройство для подачи порошка в плазмотрон / В. Н. Саунин, А. А. Лепешев. № 4795374/02 ; заявл. 25.12.1989 ; зарег. 15.02.1991.
8. А. с. 1626231 8и Кл. в 01 Я 33/12, 1982. Вибрационный магнитометр / В. Н. Саунин. № 4413872/21 ; заявл. 20.04.1988 ; опубл. 07.02.1991, Бюл. № 5.
V. N. Saunin, S. V. Telegin HARD MAGNETIC PLASMA-SPRAYED COVERINGS ON THE BASIS OF SM-CO ALLOYS
The authors describe a process ofproduction of hard magnetic coatings by plasma spraying method, based on Sm-Co alloys obtained by the electric arc method. The influence of technological parameters of spraying process and heat treatment on the structure and magnetic properties of the coatings is investigated.
Keywords: Sm-Co alloy, coercive force, plasmatron, dusting.
© Саунин В. Н., Телегин С. В., 2012
