CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № И, с. 1888 ■ 1895
ФИЗИЧЕСКИЕ - СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:532.135
ВЛИЯНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ФИЗИЧЕСКУЮ СЕТКУ И ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ АМОРФНЫХ ПОЛИДИЕНУРЕТАНОВ
© 1995 г. В. В. Терешатов, В. Ю. Сеннчев
Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук
614600 Пермь, ул. Ленина, 13 Поступила в редакцию 20.12.94 г.
Исследовано деформационное поведение сшитых аморфных полидиенуретанов в присутствии неполярных и протоноакцепторных жидкостей. Методом ИК-спектроскопии показано, что сетка межцепных физических связей в полиуретанах разрушается не только под действием протоноакцепторных, но и неполярных соединений, выступающих в качестве разбавителей системы. С позиции теории эластичности рассмотрено влияние пластификаторов на изменение свойств пространст- ' венной сетки в процессе деформирования материала от свойств, характерных для аффинной сетки, до свойств фантомной сетки. Разработана модель, адекватно описывающая зависимость между напряжением и деформацией в широком интервале скоростей растяжения исследуемых эластомеров и концентрации в них пластификаторов.
Деформационное поведение эластомеров с сильным межмолекулярным взаимодействием в условиях квазиравновесного растяжения, как показано в работе [1], описывается теорией Барте-нева-Хазановича [2, 3]. Установлено также, что описание вязкоупругих свойств таких материалов не укладывается в рамки моделей линейной вяз-коупругости-в общепринятой физико-математической постановке. Для прогнозирования деформационного поведения исследуемых эластомеров предложен подход, учитывающий не только релаксацию напряжения, но и трансформацию свойств пространственной сетки в процессе деформирования материала. При этом мы полагали, что трансформация свойств сетки от свойств аффинной сетки к свойствам фантомной сетки по мере развития деформации практически не зависит от скорости деформирования при обычных скоростях растяжения V < 1 с-1. В итоге была получена модель вязкоупругости, включающая функцию трансформации свойств пространственной сетки. Модель описывает зависимость напряжения от степени деформирования эластомера во всем диапазоне деформаций, вплоть до разрушения материала.
Настоящая работа является обобщением и развитием ранее проведенных исследований [1] в направлении изучения и описания вязкоупругих свойств эластомеров с переменными значениями параметров сетки лабильных физических связей, значительный вклад в которую вносят межцепные водородные связи.
Изменение пространственной сетки эластомеров с сильными межцепными связями может
быть вызвано введением пластификаторов при изготовлении эластомеров, поглощением низкомолекулярных жидкостей в результате контакта материала с физически агрессивными средами и перераспределением пластификатора в системе. Эти процессы могут протекать и при одновременном действии температурного фактора. В настоящей работе рассмотрено разрушение физической сетки сшитых аморфных эластомеров в присутствии неполярных жидкостей и жидкостей-акцепторов протонов, а также приведены результаты экспериментальных исследований и расчетов вязкоупругих свойств эластомеров в широком диапазоне концентраций пластификаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали сшитые аморфные эластомеры с межцепными водородными связями. Полибута-диенуретан (ПБУ) и соответствующий полиуре--тановый эластомер (ПДУЭ) на основе олигодиви-нилизопрендиуретанэпоксида (ОДУЭ) с М ~ 4.5 х х 103. Для синтеза ПБУ использовали промышленный форполимер СКУ-ДФ-2 с М ~ 2.4 х 103, полученный взаимодействием олигобутадиенди-ола с двойным избытком 2.4-толуилендиизоциа-ната. Форполимер отверждали смесью олигобу-тадиендиола (М ~ 2.0 х 103) с триметилолпропа-ном; взятых в мольном соотношении 0.83 к 0.17 соответственно.
Эластомер ПДУЭ получали отверждением ОДУЭ бифункциональным олигодивинилкарбо-ксилатным олигомером СКД-КТР (М ~ 3.2 х 103, концентрация СООН-групп 2.8%), мольное соот-
1888
ношение ОДУЭ : СКД-КТР составляло 0.9 : 0.4 соответственно. Исходный материал не содержал пластификаторов. Образцы исследуемых композиций отверждались при температуре 80 ± 1°С до достижения постоянного значения начального модуля и степени равновесного набухания в толуоле. После отверждения из образцов экстрагировали толуолом золь-фракцию. Затем путем выдержки в течение разного времени пластинок сшитого эластомера в ряде низкомолекулярных жидкостей были получены образцы с различным содержанием пентадекана, трибутилфосфата, трансформаторного масла и диоктилсебацината. Методика подготовки образцов с равномерным распределением по объему пластификаторов подробно изложена в работе [4]. Там же описано определение параметров химической сетки на образцах, набухших до равновесия в толуоле.
Для спектральных исследований влияния низкомолекулярных жидкостей на сетку межцепных водородных связей использовали растворы в них линейного ПБУ. ИК-спектры получали на спектрометре "8ресог<1 М-82" по стандартной методике. Механические испытания сшитого эластомера с различным содержанием пластификаторов проводили в широком интервале скоростей растяжения от 2.8 х 10~3 до 5.6 х Ю-1 с-1. Релаксационные характеристики исследуемых материалов определяли методом Бартенева-Брюханова [5] при одинаковой степени деформирования образцов X = 1.3. Ранее [1] нами было показано, что уровень деформации образцов аморфных поли-диенуретановых сшитых эластомеров не оказывает заметного влияния на значения параметров релаксационного процесса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние низкомолекулярных жидкостей на сетку межцепных водородных связей в изучаемых эластомерах при прочих равных условиях зависит от концентрации и молекулярного строения этих жидкостей. На рис. 1 приведены характерные фрагменты ИК-спектров в области валентных колебаний ЫН-групп линейного ПБУ, растворенного в неполярных жидкостях (пента-декан и трансформаторное масло) и в полярном пластификаторе трибутилфосфате, молекулы которого содержат протоноакцепторные группы. Из этих данных видно, что при комнатной температуре подавляющее большинство 1ЧН-групп находится в связанном состоянии (полоса при V = = 3328 см-1). Поскольку в спектре практически не проявляется полоса при V = 3390 - 3400 см"1, характерная для взаимодействия ЫН-группы с я-элек-тронами двойных связей олигодиеновых цепей ПБУ [6, 7], можно считать, что межцепные водородные связи в ПБУ обусловлены самоассоциацией уретановых групп.
е
32 34 " ~32 34 V х Ю-2', см"1
Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров исходного ПБУ (а) и ПБУ, пластифицированного трансформаторным маслом (б), пентадеканом (в, г) и трибутилфосфатом (д, е) при 23°С; в, д - 20% пластификатора; б, г, е-60% пластификатора в полиуретане.
Введение неполярных жидкостей в полиуретан приводит к перераспределению интенсивностей полос поглощения связанных и свободных ЫН-групп. Судя по увеличению доли неассоциирован-ных ЫН-групп (полоса при V = 3445 - 3450 см-') с введением пентадекана и трансформаторного масла в ПБУ, неполярные низкомолекулярные жидкости не являются инертными разбавителями. Частичное разрушение сетки водородных связей в присутствии этих жидкостей можно объяснить тем,, что молекулы растворителя экранируют как гибкие, так и жесткие блоки в полимерной цепи. В результате с увеличением концентрации растворителя постепенно снижается доля >Ш-групп, связанных водородными связями. Действие же жидкостей-акцепторов протонов на сетку водородных связей существенно отличается. Наиболее ярко это проявляется на системе ПБУ-трибутилфосфат (рис. 1, спектры д и е). В ИК-спектре этой смеси при V = 3270 см-1 появляется дополнительная полоса поглощения МН-групп, связанных с протоноакцепторной группой Р=0 трибутилфосфата. Согласно работе [6], в системе ПБУ-диоктилсебацинат имеет место конкурирующее взаимодействие карбонила
Ф|
Рис. 2. Зависимость относительной концентрации ск/сю межцепных водородных связей (/), эффективной концентрации эластически активных цепей сетки межцепных физических связей от объемной доли пентадекана (2) и диоктилсеба-цината (5) в ПБУ, а также влияние эффекта "разбавления" на физическую сетку эластомера (4).
диоктилсебацината и карбонила уретановых групп с ЫН-группами полиуретана, что также приводит к разрушению сетки межцепных водородных связей по мере увеличения концентрации пластификатора в материале.
Качественная оценка влияния исследуемых жидкостей на концентрацию межцепных водородных связей может быть сделана с позиции теории химического равновесия. Рассматривая образование водородных связей как совокупность обратимых процессов для системы полимер-низкомолекулярная жидкость, можно записать
А + О АО
АБ + Р а=ь О + АР
БР Б + Р,
где А и Б - протоноакцепторные и протонодо-норные группы полимера, Р - протоноакцепторные группы низкомолекулярного компонента. В такой записи предполагается, что молекулы жидкости не содержат протонодонорных групп (это характерно для большинства жидкостей, используемых в качестве пластификаторов и растворителей полимеров). Выражения для констант равновесия указанных реакций образования водородных связей имеют вид
= ски!скс0 (1)
^2 = <ЪРСА/СаоСР (2)
К3 = с,уср/с0р= 1/К,К2 (3)
Введем обозначения концентраций всех протоно-акцепторных групп полимера в системе полимер-жидкость с, = сА + сА0, концентрации всех протонодонорных групп полимера сг = с0 + сОР + сАЕ) и протоноакцепторных групп жидкости с3 = сР + сОР. Обозначим сн = сАГ> концентрацию межцепных водородных связей. С учетом этого система уравнений (1) - (3) может быть приведена к выражению
К2сксъ{сх - сн)/ [с, + сн(К2 - 1) = ^
= (С| - сА) с2 - (с, - с„) сА - ск/К{
В частном случае, если акцепторные свойства протоноакцепторных групп полимера и жидкости одинаковы {Кх = К3) уравнение (4) можно упростить
с\ [т (1 - ф2) / V, + с10ф2] + САС10Ф2 х
х[(т/У1-с10-с20)(р2-т/У,-1Гх1] + (5)
+ С10С20<р2 = 0.
где ф2 - объемная доля полимера в системе полимер-жидкость, т - число протоноакцепторных групп в молекуле жидкости, V, - мольный объем жидкости, с,0 и см- значения концентраций с, и с2 в полимере, не содержащем пластификатора.
В соответствии с работой [6] можно считать, что взаимодействие карбонила уретановых групп и карбонила молекулы диоктилсебацината с 1ЯН-группами ПБУ примерно одинаково. Это позволяет провести по уравнению (5) оценочные расчеты изменения концентрации водородных связей между цепями полимера для исследуемого ПБУ с ММ гибких цепей -2000 и сш = с20 = = 0.9 кмоль/м3. Учитывая то, что при комнатной температуре около 90% уретановых групп в образце ассоциировано, то сю = 0.9^. Величина К{ была определена из начальных условий при фг = 1 (когда в материале нет пластификатора)
САО-САО(С10 + С20 + *М') + с10с20 = 0 (6)
Исходя из указанных исходных данных по уравнению (5) были рассчитаны значения концентрации межцепных водородных связей в системе ПБУ-диоктилсебацинат при разных содержаниях последнего. Расчетная зависимость сн /сш от объемной доли пластификатора представлена на рис. 2. Здесь же приведены аналогичные зависимости относительной эффективной концентрации А/ф/Л/фо эластически активных цепей, обусловленных межцепными физическими связями, построенные по данным работы [4] для ПБУ, пластифицированного диоктилсебацинатом и пентадеканом. Как и следовало ожидать, в присутствии жидкости-акцептора протонов резко
снижается концентрация межцепных водородных связей и соответственно эффективная концентрация эластически активных цепей Л/ф физической сетки.
Существенное отклонение влияния неполярной жидкости - пентадекана на сетку физических связей ПБУ от влияния эффекта ее "разбавления" (штриховая линия на рис. 2) качественно коррелирует с результатами проведенного выше анализа спектральных данных. Вместе с тем значительное изменение физической сетки полиуретана в присутствии неполярной жидкости может быть связано не только с частичным разрушением межцепных водородных связей, но и снижением количества перехлестов цепей, обусловленных стерическими факторами. К такому выводу можно прийти, например, при анализе работы [8]. Согласно работе [4] зависимость эффективной концентрации эластически активных цепей физической сетки аморфных эластомеров от объемной доли полимера в пластифицированном материале может быть выражена степенной функцией
Параметр п в этом выражении можно рассматривать как меру способности низкомолекулярной жидкости разрушать физическую сетку эластомера. Значения этого параметра для ПБУ, пластифицированного различными жидкостями, даны в работе [4]. Величина п для системы ПБУ-пентадекан равна 2.6, а не 1, как это следует из "разбавления" сетки. Для системы ПБУ-диоктил-себацинат п = 6.7. Способом, изложенным в указанной работе, нами были также найдены значения этого параметра для сшитого эластомера ПДУЭ, пластифицированного диоктилсебацина-том (п = 7.0), трибутилфосфатом (л = 6.6) и неполярным пластификатором трансформаторным маслом (п = 2.5).
Разрушение физической сетки полиуретанов в присутствии низкомолекулярных жидкостей, как выяснилось в эксперименте, приводит к резким изменениям в деформационном поведении исследуемых материалов. Для описания деформационного поведения сшитых непластифицированных полиуретанов в широком интервале скоростей растяжения в работе [1], было предложено следующее выражение:
« 1
о = |^£;ехр— аХ, (8)
I (= 1 '
где с - напряжение при простом растяжении, рассчитанное на начальное сечение образца, -функция трансформации свойств сетки, Е, - параметр, имеющий размерность модуля упругости, величина которого указывает на вклад /-го ре-
лаксационного процесса с временем релаксации х( , V- скорость деформирования образца.
Уравнение (8) получено в результате использования модели линейной вязкоупругости, учитывающей трансформацию свойств полимерной сетки по мере развития деформации от свойств аффинной сетки к свойствам фантомной сетки. Ниже представлены результаты развития данного подхода применительно к описанию вязко-упругого поведения сшитых пластифицированных эластомеров в широком диапазоне изменения концентрации пластификаторов. Как и ранее [1], авторами было принято, что трансформация свойств эластичной сетки зависит от уровня деформации и практически не зависит от скорости деформирования сшитого эластомера в широком интервале скоростей растяжения. Принятое, допущение позволяет функцию \У, найденную из теории эластичности, использовать для описания вязкоупругих свойств исследуемых материалов.
При определении вида функции V/ трансформации свойств сетки эластомеров с различным содержанием низкомолекулярной жидкости использовали представления теории высокоэлас-тичности Эрмана-Моннери. В соответствии с этой теорией [8-10], являющейся развитием теории Флори-Эрмана [11], свободная энергия эластичности рассматривается как сумма фантомной составляющей ДАрА и составляющей стерических затруднений ААс. [о]
ДАг/ =■ ААр„ + ААс = ~ 1 +
(9)
+ ^ [Я, + 0,-1п(1 +В,) -1п (1 +£>,) ].
Здесь £ - циклический ранг, V - величина, имеющая размерность концентрации эластически активных цепей, г = х, у, г, - направления деформации,
В, = к2,{Х]- 1)/(Х(2 + й,)2, (10)
= (И)
й, = лс[1+а2-1)ф]-', (12)
где кс - безразмерный параметр сетки, Ф = 1/9 для трехфункциональных сеток.
При деформации г-й компонент напряжения равен
/, = 2У-'\2(ЭАе/ЭХ2) (13)
(У-объем сетки после завершения деформации). После дифференцирования выражение для /, имеет вид
¿^шл^+^а,2)], (М)
1892 где
в,в, D,D,
(15)
(16)
1+ В, 1+£>,' В, = дВ/ЪХ2 = Вг[{Х)-\ух-- 2 (V " Л,)~ 2ЛЛ?Ф/ко (V + К) ]
А = дИ/дХ2 = 0,[к;х+Х2Ф/кс) +£^//1,(17)
Отсюда можно получить выражение для главного истинного напряжения
V [K(X2x)X2x-K(Xl)X2] 1+ tf--о
\ х\-х-1
(18)
Для симметричного двуосного растяжения Хх =
= X, = X,XV = Х~2н
f=%kTV-y(X2-X-A) х v [К(Х2х)Х2-К(Х2)Х~*]
1 +__Z-'-
S х2-х~*
(19)
Для простого растяжения Хх = X, ХуЛ = Х~т. Тогда
f=^kTV'\X2-X-x) х хП+Л Х2-Х->
(20)
Для образца, содержащего низкомолекулярную жидкость,
К= (V/VQ)l«X= (ф2с/ф2)'"Х,
1/31-1/2
К= (Ф2/Ф2)
(21)
где <$2с - объемная доля полимера в образце при образовании химической сетки, У0 - объем нена-бухшей недеформированной сетки. С учетом этого выражение (20) для напряжения а, рассчитанного на исходное сечение пластифицированного образца, может быть представлено в виде
v [К(Х2х)Х-К(Х2)Х~2]
\+гг-
х-х-
(ф2/ф2),/3 =
= [1 + vg(X)/$] (ф2с/ф2)
(22)
1/3
Так как функция g(X) является очень громоздкой, имело смысл рассмотреть возможность ее упрощения. При исследовании непластифициро-ванных эластомеров [1] для выражения g{X) были использованы уравнения
£(Х) = а (Аг'~ d) при X,-1 > d (23) £(Х) = 0 при Х-1 < d (24)
Анализ расчетов этой функции, проведенный в соответствии с работой [8], показал, что в интервале 0.4 <; <р2^ 1 для ее выражения можно принять уравнения (23) и (24), если учесть зависимость параметров <з и d от <р2 (при 0.4 < <pj <> 1):
alaQ = фг (25)
d/d0=l+dl(l-q>2)/d<) (26)
В результате подстановки and как функции щ из выражений (25) и (26) в уравнения (23) и (24) и последующего дифференцирования выражения (22), получим уравнение для текущего дифференциального модуля Е при растяжении пластифицированного эластомера
E = E0W, (27)
где при Х-1 > d для трехфункциональных сеток W = [ (1 + 2Х-3) {1 - За0<р2 [d0+(I - у2)dl]} + + 9а0<р2Х~* ] / [ 3 {1 - За0<р2 х (28) х [d0+ (1-ф2)^,] } +9а0ф2], а при А,-1 < d
(1-2Х-3)
W =
(29)
3 {1 - За0ф2 [¿о + (1 - ф2) } + 9а0ф2
Функция № отражает снижение дифференциального модуля эластомера по отношению к начальному его значению Е0 по мере развития деформации за счет трансформации свойств сетки: \У = I при X = 1 и \У< 1 при А. > 1. Выражения (28) и (29) учитывают влияние низкомолекулярной жидкости на трансформацию свойств сетки.
Разрушение вторичной сетки межцепных физических связей исследуемых эластомеров при введении низкомолекулярных жидкостей проявляется в снижении релаксационных параметров Е{ и Е2 процесса релаксации напряжения. Это снижение тем сильнее, чем больше величина параметра л, который, как уже отмечалось, характеризует способность пластификатора разрушать физическую сетку эластомера. Например, при объемной доле трансформаторного масла и диок-тилсебацината, равной 0.28 (ф2 = 0.72) для эласто-
ФунКция g(X) в уравнении (22) зависит от ф2, поскольку К (X2) и К (X2) зависят от ф, через функ- меРа> пластифшщроваиного трансформаторным . ' 4 > ^ * ^ маслом (п = 2.5), Е, = 0.10, Ег - 0.36 МПа, а для ма-ции Х„ определяемые выражениями (21) кото- терИала с диоктилсебацинатом (п = 1Л)Е1= 0.04 и рые входят в уравнения (10) - (12), (15) - (17), не- ^ _ 0 07 МПа. значеНия и Ег для непластифи-обходимые для расчета К (X2). цированного ПДУЭ составляют 0.25 и 0.69 МПа
Параметры процесса релаксации напряжения эластомеров ПБУ и ПДУЭ при 23°С
Система <Р2 £], МПа Е2, МПа £3, МПа т, х 10"2,с т2х 10 3, с т3 х 10~5,с
ПБУ + диоктилсебацинат 1.0 1.34 0.85 0.45 1.2 1.02 1.40
0.85 0.82 0.27 0.43 1.2 1.01 1.35
0.66 0.38 0.05 0.39 1.15 1.01 1.30
0.33 0.05 0.01 0.31 1.15 1.0 1.1
ПДУЭ + трансформаторное масло 1.0 0.25 0.69 0.47 1.0 1.1 1.45
0.9 0.19 0.56 0.45 1.0 1.1 1.45
0.88 0.18 0.53 0.45 1.0 1.1 1.35
0.72 0.11 0.32 0.42 1.0 1.05 1.3
0.63 0.08 0.23 0.40 0.98 1.05 1.2
0.48 0.04 0.12 0.37 0.98 1.05 1.15
0.3 0.01 0.04 0.31 0.96 1.05 1.0
ПДУЭ + трибутилфосфат 0.92 0.15 0.41 0.46 1.0 1.1 1.42
0.86 0.10 0.27 0.45 1.0 1.1 1.35
0.72 0.03 0.09 0.42 1.0 1.06 1.32
0.45 0.01 0.05 0.36 0.98 1.04 1.15
ПДУЭ + диоктилсебацинат 0.91 0.13 0.35 0.46 1.0 1.1 1.42
0.72 0.03 0.07 0.45 1.0 1.05 1.3
0.61 0.01 0.02 0.40 0.95 1.05 1.2
0.49 0 0.01 0.37 0.95 1.05 1.15
0.45 0 0 0.36 0.95 1.05 1.15
соответственно. Изменение параметра релаксации Ег, обусловленного химической сеткой, практически не зависит от природы пластификатора и определяется "разбавлением" сетки. Введение низкомолекулярных жидкостей в исследуемые полиуретаны не приводит к существенному изменению времен 1| и т2 процесса физической релаксации. Мало изменяется и время химической релаксации х3 (таблица).
Влияние пластификаторов на трансформацию свойств пространственной сетки аморфных эластомеров выражается в том, что с увеличением содержания жидкости в сшитом эластомере свойства сетки постепенно приближаются к свойствам фантомной сетки (W = (1 + 2Хг3)/3 - кривая 4' на рис. 4). Небольшой скачок функции W на кривых i и 2 обусловлен переходом от расчета величины W по уравнению (28) к расчету по формуле (29).
С использованием данных таблицы и рис. 3 по уравнению (8) для ПБУ и ПДУЭ были рассчитаны зависимости а(А.) при скорости растяжения v= = 0.56, 0.28 с-1 и 2.8 х Ю-3 с-', а также при температуре 23°С (штриховые линии на рис. 4 - 6). Расчеты при 0.4 ¿ cp2¿ 1 проводили с применением упрощенных выражений (28) и (29) функции W. Расчеты при ф2 = 0.3 и 0.33 проведены без упрощений. Из сравнения расчетных кривых с данными эксперимента (сплошные линии на рис. 4 - 6)
видно, что предложенная модель адекватно описывает деформационное поведение как пластифицированных, так и непластифицированных эластомеров. Аналогичные результаты нами
Ф2
Рис. 3. Зависимость параметров а (1,2) и й (3) от объемной доли полимера в пластифицированных ПБУ и ПДУЭ. а = 2.2% для ПБУ (7), а = 0.35фг для ПДУЭ (2), <1 = 0.2 + 0.2(1 - фг) для ПБУ и ПДУЭ (3).
функции V/ от X для пластифицированного ПДУЭ при ф2 = 1 (/а, 7'а, 76 и 4' для фантомной сетки), 0.88 (2а), 0.9 (26), 0.72 (2'а, За, 36), 0.63 (46), 0.48 (56), 0.3 (3'а, 4а).
(7 а, 76), 0.91 (2а), 0.92 (26), 0.86 (36), 0.72 (За, 46), 0.61 (4а) и 0.45 (5а, 56).
Рис. б. Расчетная и экспериментальная зависимости напряжение-деформация при растяжении со скоростью 0.56 с"1 (а) и 2.8 х 10-3 с 1 (б) ПБУ, пластифицированного диоктилсебацинатом, при <р2 = 1.0 (7а, 76), 0.85 (2а, 26) и 0.66 (За, 36).
были получены и в случае, когда пластификатор вводили в полиуретан непосредственно при его изготовлении (30 и 40% диоктилсебацината вводили в реакционную смесь при изготовлении ПДУЭ).
При одинаковых значениях <р2 и скорости растяжения меньшему влиянию неполярного пластификатора трансформаторного масла на физическую сетку полидиенуретана по сравнению с диоктилсебацинатом и трибутилфосфатом соответствует меньшее отклонение зависимости а(Х) от кривой для непластифицированного эластомера (рис. 4,5). Таким образом, деформационное поведение исследуемых сшитых пластифицированных эластомеров тесно связано с состоянием их физической сетки, которое зависит от концентрации и природы пластификатора в материале (в частности, от параметра п).
Дальнейшее развитие модели вязкоупругости, учитывающей трансформацию свойств сетки при деформировании материала может быть направлено на описание свойств не только полиурета-новых, но и других аморфных эластомеров, а также на выражение релаксационных параметров и Е2 через параметры физической сетки материала.
В заключение авторы выражают признательность В.И. Карманову за снятие ИК-спектров
пластифицированного ПБУ, приведенных в данной работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Терешатов В.В., Сеничев В.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 7. С. 1166.
2. Бартенев Г.М., Хазанович Т.Н. // Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 1.С.20.
3. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983.
4. Терешатов В.В., Сеничев В.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 11. С. 846.
5. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979.
6. Карманов В.И., Терешатов В.В., Балашова М.И. // Сб. науч. тр. Уральского отделения АН СССР "Физикохимия полимерных смесей". Свердловск, 1990. С. 24.
7. Атовмян Е.Г., Федотова Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 5. С. 1090.
8. Егтап В., Monnerie L. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 8. P. 3342.
9. Fontaine F., Mor land С., Noel С., Monnerie L., Егтап В. И Macromolecules. 1989. V. 22. № 8. P. 3348.
10. Fontaine F„ Noel C„ Monnerie L., Егтап B. // Macromolecules. V. 22. № 8. P. 3355. ,
11. Flory P.J., Егтап B. // Macromolecules. 1982. V. 15. № 3. P. 800.
The Effect of Low-Molecular-Mass Liquids on Physical Network and Viscoelastic Properties of Cross-Linked Amorphous Polydieneurethanes
V. V. Tereshatov and V. Yu. Senichev
Institute of Technical Chemistry, Ural Branch, Russian Academy of Sciences ul. Lenina 13, Perm', 614600 Russia
Abstract - Deformational behavior of cross-linked amorphous polydieneurethanes in the presence of nonpolar and proton-accepting low-molecular-mass liquids was studied. As evidenced by IR spectroscopy, the breakdown of the network of interchain physical bonds in polyurethanes was realized not only in the presence of proton-accepting but also in the presence of nonpolar compounds, which functioned as diluents. Within the framework of the theory of elasticity, the effect of plasticizing agents on polymer deformation and a concomitant transformation of the properties of three-dimensional network from the properties associated with an affine network to the properties corresponding to a phantom network were considered. For the elastomers studied, a model providing an adequate description for the dependences between tensile stress and strain in a wide range of variations of strain rates and concentrations of plasticizing agents in elastomers was advanced.
