CC BY
9Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 10, с. 1697-1700
УДК 541.64:532.73
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АССОЦИИРОВАННЫХ УРЕТАНОВЫХ ГРУПП В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИБУТАДИЕНУРЕТАНА
© 1997 г. В. И. Карманов, В. В. Терешатов
Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук
614000 Пермь, ул. Ленина, 13 Поступила в редакцию 27.01.97 г.
Принята в печать 14.04.97 г.
Методом ИК-спектроскопии изучены закономерности образования водородных связей в концентрированных растворах полибутадиенуретана в четыреххлористом углероде, пентадекане, трансформаторном масле и диоктилсебацинате, использующихся в качестве пластификаторов. Определено содержание ассоциированных уретановых групп в зависимости от концентрации низкомолекулярного компонента. Полученные результаты коррелируют с изменением механических свойств эластомеров с водородными связями при их набухании в неполярных и малополярных жидкостях и могут быть использованы для предсказания этих свойств.
Межмолекулярные взаимодействия в ПУ и прежде всего водородные связи во многом предопределяют механические характеристики композиционных материалов на их основе [1-3]. В зависимости от типа и концентрации пластификатора возможны различные изменения сетки физических связей в ПУ: уменьшение содержания, ослабление и разрыв старых Н-связей и образование новых между молекулами полимера и низкомолекулярного компонента. Существует большое число работ [4], в которых рассматриваются различные проявления водородных'связей в спектрах и влияние последних на структуру и свойства ПУ. Вместе с тем отдельные проблемы специфических взаимодействий в композиционных ПУ-мате-риалах почти не изучены. Особенно это касается концентрированных растворов ПУ в низкомолекулярных жидкостях. При формировании низкомодульных высокоэластичных ПУ, в частности, необходимы данные по водородным связям в реальном диапазоне концентраций пластификаторов.
В настоящей работе рассмотрена возможность расчета концентрации ассоциированных уретановых групп в растворах некоторых низкомолекулярных соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служил жидкий поли-бутадиенуретан (ПБУ) с М ~ 2.5 х 103, полученный
путем обработки при температуре 60°С и-бутано-лом промышленного преполимера СКУ-ДФ-2 с концевыми группами NCO. Для обеспечения полной конверсии групп NCO спирт брали в пятикратном избытке, который затем отгоняли под вакуумом до исчезновения в спектре олигомера полос поглощения групп ОН и NCO.
Полученная модель соответствует полибута-диенуретану, в котором степень микрофазного разделения уретановых и олигодиеновых сегментов незначительна (менее 10%), например полиуретану, полученному путем отверждения олиго-бутадиендиола преполимером с концевыми группами NCO.
В качестве низкомолекулярного компонента (НМК) использовали четыреххлористый углерод, пентадекан, трансформаторное масло и ди-октилсебацинат (ДОС). Для изучения зависимости содержания водородных связей от концентрации НМК были приготовлены смеси с массовым соотношением ПБУ : НМК = 8 : 2, 6 : 4 и 4 : 6.
Основным видом водородных связей в изучаемых системах является связь между N-H и карбонильной группой. Для определения содержания Н-связей исследовали область поглощения про-тонодонорных групп. Образование водородной связи характеризуется некоторыми общими изменениями в спектре поглощения протонодонор-ной группы: полоса смещается в длинноволновую
1698
КАРМАНОВ, ТЕРЕШАТОВ
2.6 3.0 3.4 (КЯ/Г), К"1
Рис. 1. Зависимость ln(Da/Dc) от 1/7": 1 - чистый ПБУ; 2 - ГТБУ : пентадекан = 6:4; 3 -ПБУ : СС14 = 8:2;4- ПБУ : трансформаторное масло = 4:6.
область, возрастают ее полуширина и интенсивность. Проще всего фиксируется сдвиг полосы поглощения. Однако, как отмечено в работе [5], наиболее характерное проявление водородных связей - аномальное увеличение интенсивности. Спектры регистрировали по стандартной методике на спектрометре "Specord М-80". Для температурных измерений использовали специально сконструированную кювету, обеспечивающую точность установки температуры ±1°С. В области поглощения групп NH наблюдаются две полосы, соответствующие колебаниям свободной (vc = = 3445 см-1) и возмущенной Н-связью (vB = = 3330 см"1), причем максимум поглощения последней соответствует ассоциации групп N-H и С=0 [4, 6]. Поскольку полуширины vc и vB существенно отличаются, при изучении концентрационных изменений водородных связей целесообразно использование интегральных интенсивнос-тей. Последние рассчитывали по предложенной ранее методике [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При определении концентрации ассоциированных уретановых групп с использованием закона Бугера-Ламберта-Бера, связывающего оптическую плотность полосы поглощения D и концентрацию с, требуется постоянство коэффициентов поглощения ес и £„ при различном содержании низкомолекулярного компонента. Ранее нами были исследованы водородные связи в аналогичных системах [6]. При этом с использованием методики Hartman и др. [7] было показано, что коэффициенты поглощения сложным образом зависят от концентрации НМК, ни для одной из исследованных систем не наблюдалось линейной зависимости между Dc и DB.
Рассмотрим возможности оценки концентрации ассоциированных уретановых групп, когда в
зависимости от содержания НМК изменяется одновременно количество водородно-связанных групп и коэффициенты поглощения соответствующих полос. Поскольку уретановые группы, принадлежащие одной и той же и разным молекулам ПБУ, не различимы с точки зрения образования Н-связей, при измерении термодинамических параметров следует рассматривать мономолекулярное равновесие А В, где А соответствует свободной группе 1ЧН, а В - связанной [8].
Если К = [В] : [А] - константа равновесия, измеряемая по интенсивности полос ус и ув, то
К = св/сс = £>вес/£сев (1)
и с учетом уравнения Вант-Гоффа
1п К = ДЯ/Я-Д Н/ЯТ (2)
из выражений (1) и (2) получаем
1п(£в/Д.) = -АН/ИТ+ 1пев/ес (3)
Анализируя температурную зависимость величины 1п(£>вД)с), можно определить энтальпию образования водородной связи при условии независимости двух последних членов уравнения (3) от температуры. Действительно, такое условие для исследованных систем выполняется. В качестве примера на рис. 1 приведены зависимости 1пфв/Ос) от обратной температуры в чистом ПБУ и в некоторых растворах. Погрешность определения АН не превышала 10%. Следует подчеркнуть, что при увеличении температуры наблюдается лишь перераспределение интенсивностей полос ус и ув без изменения положения максимума. При этом контуры полос остаются симметричными, что подтверждает предположение о мономолекуляр-ности равновесия.
Для дальнейшего расчета содержания связанных групп 1ЧН использовали известное эмпирическое соотношение Иогансена [5]
-АН = 0.69 Д А112, (4)
связывающее приращения энтальпии АН (кДж/моль) и квадратного корня из интегральной интенсивности ДАГ/2(102 л,/2/см моль"2) ИК-поло-сы при образовании Н-связи.
Интегральные интенсивности полос, рассчитанные по методике [6] с учетом вклада, вносимого плечами полос, превышают значения интенсивностей, найденные обычными методами типа планиметрирования, в -1.2 раза. Поэтому в дальнейших расчетах коэффициент в выражении (4) был соответственно скорректирован.
Комбинируя уравнение баланса масс и соотношения (4), получим систему уравнений
-АН = 0.59(фв/св/)"2-(£>с/сс01/2) (5)
Св+Сс = с
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АССОЦИИРОВАННЫХ УРЕТАНОВЫХ ГРУПП 1699
Исходные данные и значения концентрации связанных групп ГЧН при различном содержании ПБУ
Смесь Состав Ф Ос -АН, кДж/моль с* п
см 1
ПБУ - 1 420 22 11.3 0.90 -
ПБУ : СС14 8:2 0.87 230 18 9.9 0.86 0.34
6:4 0.71 220 21 10.0 0.80
4:6 0.53 240 27 10.9 0.74
ПБУ : пентадекан 8:2 0.77 400 24 12.5 0.84 0.33
6:4 0.56 210 15 12.5 0.75
4:6 0.36 220 22 13.5 0.64
ПБУ: трансформаторное масло 8:2 0.79 240 17 11.4 0.83 0.51
6:4 0.59 240 24 13.5 0.72
4:6 0.39 160 25 15.6 0.55
ПБУ:ДОС 8:2 0.79 270 19 10.4 0.87 -
6:4 0.59 228 14 12.5 0.83
4:6 0.39 113 13 7.3 0.82
Приводя второе уравнение к единичной массе и вводя обозначение eje = с*, из системы (5) получим конечное уравнение для расчета относительного содержания связанных групп NH
-ДЯ(с/)1/2/0.59 = (DB/c*)1/2- (Dc/(1 - с*))"2 (6)
В таблице приведены объемные доли полимера ф, интегральные интенсивности D, энтальпии образования АН, найденные из уравнения Вант-Гоффа, и соответствующие относительнее концентрации с* групп NH, возмущенных водородной связью.
При последующей обработке полученных результатов оказалось, что зависимость концентрации водородных связей в ПБУ от объемной доли ПБУ описывается степенной функцией с* - ф". Для определения показателя степени п (приведены в последнем столбце таблицы) представим указанные зависимости в логарифмических координатах (рис. 2). Значения для четыреххлористо-го углерода и пентадекана совпадают в пределах погрешности эксперимента. Более быстрое убывание Н-связей при растворении в трансформаторном масле, видимо, обусловлено присутствием в нем некоторого количества соединений с бензольными кольцами и двойными связями. Для ДОС отсутствует явная зависимость содержания водородных связей от объемной доли ПБУ, что отражает факт наличия в молекуле ДОС прото-ноакцепторных групп С-О. Поскольку диполь-ный момент молекулы четыреххлористого углерода равен нулю, можно считать, что прямая 3 представляет собой нижнюю границу изменения концентрации водородных связей в ПБУ при растворении в НМК. Как показано в работе [2], бо-
лее резкое уменьшение концентрации водородных связей при пластификации трансформаторным маслом по сравнению с пентадеканом приводит и к большей чувствительности механических свойств ПБУ к типу пластификатора, в данном случае к их ухудшению. Аналогичный характер имеет зависимость эффективной концентрации эластически активных цепей, обусловленных водородными связями. Результаты работы [2] качественно коррелируют с данными об изменении концентрации водородных связей, полученными с использованием метода ИК-спектроскопии. Следовательно, предложенный в настоящей работе подход может быть использован для предсказания тенденции изменения механических
-1пс*
Рис. 2. Зависимость логарифма концентрации ассоциированных уретановых групп от логарифма объемной доли полимера: 1 - трансформаторное масло, 2 - пентадекан, 3 - СС14.
1700
КАРМАНОВ, ТЕРЕШАТОВ
свойств эластомеров с водородными связями при набухании последних в неполярных и малополярных жидкостях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rutkowska М„ Kwiatkowski А. // J. Polym. Sei., Symp. 1975. № 53. P. 141.
2. Терешатов ВВ., Сеничев В.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 11. С. 848.
3. Керча Ю.Ю., Онищенко З.В., Кутянина B.C., Шел-ковникова JI.A. Структурно-химическая модификация эластомеров. Киев: Наукова думка, 1989. С. 143.
4. Ватулев В.Н., Лаптий С.В., Керча Ю.Ю. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1987. С. 188.
5. Иогансен А.В. // Водородная связь. М.: Наука, 1981. С. 112.
6. Карманов В.И., Терешатов В.В., Балашова М.И. // Сб. научн. тр. Уральского Отделения АН СССР "Физикохимия полимерных смесей". Свердловск, 1990. С. 24.
7. Hartman К.О., Carlson G.L., Witkowski R.E., Fate-ley W.G. I I Spectrochim. Acta. A. 1968. V. 24. № 2. P. 157.
8. Денисов Г.С., Тарасова JI.И., Терушкин Б.С. // Молекулярная спектроскопия. Л.: ЛГУ, 1986. Вып. 7. С. 151.
Determination of the Content of Associated Urethane Groups in Concentrated Poly(butadieneurethane) Solutions
V. I. Karmanov and V. V. Tereshatov
Institute of Technical Chemistry, Ural Division, Russian Academy of Sciences, ul. Lenina 13, Perm, 614000 Russia
Abstract—The formation of hydrogen bonds in concentrated poly(butadieneurethane) solutions in carbon tetrachloride, pentadecane, transformer oil, and dioctyl sebacate, that are used as plasticizers, was studied by the IR spectroscopy. The content of associated urethane groups was determined at various concentrations of a low-molecular-weight component. The results obtained correlate with variations in the mechanical properties of elastomers on their swelling in polar or weakly polar liquids and can be used for the prediction of these properties.
