CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 11, с. 1881 - 1887
СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ ___ И ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:539.2
ДВА ТИПА ФИЗИЧЕСКОЙ СЕТКИ В СШИТЫХ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНАХ
© 1995 г. В. В. Терешатов, Э. Н. Терешатова, Е. Р. Волкова
Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук
614600 Пермь, ул. Ленина, 13 Поступила в редакцию 28.11.94 г.
Показано, что для сегментированных полиуретанов с двухкомпонентным отвердителем, один из которых полиол, характерна сетка межцепных физических связей вне доменов жестких блоков. Проведена оценка параметров сетки сшитых полиуретанов с двухкомпонентным отвердителем и изучено влияние на величину этих параметров температуры и механического нагружения материала. Исследовано влияние каждого типа сетки на температурную зависимость прочности сегментированных эластомеров и критической деформации при растяжении. Обнаружено, что спад критической деформации исследуемых материалов с ростом температуры связан не только с разрушением межцепных физических связей, но и с присутствием химических сшивок в эластомере.
В зависимости от молекулярной структуры сшитых полиуретановы'х эластомеров (ПУЭ) строение их пространственной сетки может принципиально различаться. Для аморфных ПУЭ характерна вторичная сетка лабильных межцепных физических связей, значительный вклад в которые вносят межцепные водородные связи (Н-связи). Типичнымипримерами таких материа-лов являются полиэфируретаны и: сшитые поли-бутадиенуретаны с олигомерным удлинителем цепи [1, 2]. Вязкоупругие свойства аморфных ПУЭ и их изменение с повышением температуры в значительной степени определяются сеткой межцепных физических связей [3].
После того, как Купером и Тобольским [4] впервые была установлена гетерогенность структуры ПУЭ с низкомолекулярными удлинителями цепи, многие их свойства связывают с микрогетерогенной структурой, строением и соотношением жестких и гибких сегментов полимерных цепей. Формирование микрогетерогенной структуры в сегментированных полиуретанах (СПУ) приводит к образованию своеобразной физической сетки, узлами которой являются жесткие домены. Для выяснения влияния пространственной сетки на свойства СПУ принципиально важными являются строение сетки, ее количественные характеристики и их изменение в условиях действия внешних факторов (температуры, механического нагружения).
Судя по литературным данным [8 - 11], количественная характеристика пространственной сетки СПУ ограничивалась оценкой параметров сетки химических связей и физической сетки, обусловленной жесткими доменами. В работе [11] нами показано, что такой подход вполне оправдан для сегментированной полибутадиенуре-
танмочевины (СПБУМ), в которой наблюдается практически полное фазовое разделение жестких и гибких блоков. Там же отмечено, что в общем случае в структуре СПУ могут одновременно присутствовать две физические сетки: эластическая сетка, узлами которой являются жесткие домены и сетка межцепных физических связей вне доменов жестких блоков, аналогичная вторичной сетке лабильных физических связей в аморфных полиуретанах. Пространственная сетка сшитых СПУ может быть охарактеризована тремя основными параметрами: концентрацией эластически активных цепей Ых, обусловленных химическими сшивками, жесткими доменами А^ и межцепными физическими связями вне доменов Сумма Л^ + + Ых + Л/А = Л^ - общая эффективная концентрация эластически октивных цепей пространственной сетки СПУ.
Настоящая работа является продолжением исследований в области формирования пространственной сетки и свойств СПУ, физическая сетка которых представляет совокупность физической сетки, характерной для аморфных ПУЭ и сетки, обусловленной жесткими доменами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза ПУЭ использовали промышленный форполимер СКУ-ДФ-2 с М = 2.4 х 103, полученный взаимодействием олигобутадиендиола с двойным избытком 2,4-толуилендиизоцианата. Форполимер СКУ-ДФ-2 отверждали метилен-бмс-о-хлоранилином (Диамет X), двухкомпонентным отвердителем - смесями Диамета X с оли-гополиолами и одним олигополиолом (без Диамета X). Таким образом были получены СПБУМ (отвердитель Диамет X), аморфный полиуретан
1881
(отвердитель - олигополиол) и СПУ с двухкомпо-нентным отвердителем, пространственная сетка которых представляет собой совокупность сеток СПБУМ и аморфного ПУЭ.
Для получения эластомеров СПУ-1 - СПУ-5 в опытах в качестве отвердителя СКУ-ДФ-2 использовали смесь Диамета X с олигооксипропилентрио-лом-Лапролом 373 сМ = 370. Мольное соотношение Лапрола 373 и диамина в образцах СПУ-1, СПУ-2, СПУ-3, СПУ-4 и СПУ-5 составляло 0.9:0.1; 0.8:0.2; 0.7 :0.3; 0.6:0.4 и 0.5 :0.5 соответственно. Одна из композиций (СПУ-6) была изготовлена с использованием смеси Диамета X с олигомерным триолом-Лапролом 5003-2Б-10 с М = 5.0 х 103 (сополимер окиси пропилена и окиси этилена, полученный в присутствии триметилолпропана). Диа-мет X и Лапрол 5003-2Б-10 были взяты в мольном соотношении 0.8 : 0.2 соответственно. В качестве отвердителя СКУ-ДФ-2 в композиции СПУ-7 брали смесь Диамета X с олигобутадиендиолом (М - 2.1 х 103) в эквимольном соотношении.
При получении литьевых СПБУМ форполи-мер СКУ-ДФ-2 отверждали Диаметом X, растворенным, как и в работе [11], в пластификаторах -акцепторах протонов. При изготовлении СПБУМ-1 Диамет X растворяли в диоктилсеба-цинате, который брали в количестве 17% от массы эластомера. Состав СПБУМ-2 был изготовлен с использованием диоктиладипината; его содержание в эластомере составляло 20%. Композиция СПУ-8 отличалась от СПБУМ-2 присутствием 0.1 моля низкомолекулярного сшивающего агента - триметилолпропана. Для получения аморфных полиуретанов в качестве отвердителя форполи-мера использовали Лапрол 373 (композиция ПУЭ-1М), олигобутадиендиол (состав ПУЭ-2М), Лапрол 5003-2Б-10 (ПУЭ-ЗМ) и триметилолпро-пан (ПУЭ-4М). Во всех составах, за исключением ПЭУ-2М и СПБУМ-2, отношение групп NCO форполимера к сумме групп NH2 и ОН отвердителя было равно 1.05. При изготовлении ПУЭ-2М оно составляло 1.08 и 0.98 при получении СПБУМ-2. В последнем случае преследовали цель получения эластомера с небольшим числом химических сшивок.
Отвержденные в течение 4 суток при 80 ± 1°С образцы исследуемых эластомеров перед испытаниями дополнительно выдерживали не менее 30 суток при комнатной температуре. Механические характеристики образцов в условиях простого растяжения определяли в интервале скоростей растяжения от 2.8 х Ю-3 до 2.8 х Ю-1 с-1. Термомеханические кривые снимали на приборе УИП-70 при скорости сканирования 0.08 град/с.
Межмолекулярное взаимодействие в исследуемых эластомерах изучали методом ИК-спектро-скопии на приборе "Specord М-80". Методика подготовки образцов изложена в работе [11].
Параметры и Ых пространственной сетки исследуемых СПУ и СПБУМ определяли методом Клаффа-Глэдинга на образцах, равновесно набухших в толуоле, набухание в котором не затрагивает домены, и на образцах, набухших до равновесия в трибутилфосфате, полностью разрушающем домены жестких блоков [10]. По результатам испытания образцов, набухших в толуоле, оценивали суммарный параметр сетки Для определения параметра Ых химической сетки использовали образцы, набухшие до равновесия в трибутилфосфате. Величину Л^ находили по разности = Образцы перед опытами предварительно экстрагировали в толуоле. Объемное "разбавление" сетки СПБУМ пластификатором учитывали умножением указанных параметров сетки на объемную долю ф2 полимерного геля в
пластифицированном эластомере: Ых<р2 = Ы* и
N<$2 = Ы*. Подробно методика определения характеристик Ыа и Ых пространственной сетки сегментированных эластомеров и обоснование выбора растворителей даны в работе [10].
Определение параметра сетки межцепных физических связей непосредственно из опытов с образцами СПУ затруднено присутствием второй физической сетки, узлы которой - домены жестких блоков, связанных Н-связями. Вероятно поэтому в литературе по структуре и свойствам СПУ сведения о сетке межцепны^ физических связей вне доменов имеют качественный характер [5 - 7]. Применительно к исследуемым СПУ задача оценки величины упрощается, если использовать для этой цели результаты испытания модельного эластомера ПУЭ-М, представляющего собой фрагмент исследуемого материала без уретаномочевинных жестких сегментов. Идеализированную структуру рассматриваемых СПУ можно схематично представить состоящей из двух элементов: структура первого аналогична структуре аморфного полиуретана ПУЭ-М с сеткой, характеризуемой параметрами и (А^=0), а второго - структуре СПБУМ = б). Оценка
параметра Л^ физической сетки модельного аморфного эластомера была проведена обычным способом, исходя из выражений
ЛГ = + = Г/ЗЛТ,
хН х л (1)
= (ЕМ/ЗЯТ) -/V",
где Ет - модуль растяжения образцов на начальном линейном участке зависимости напряжение-деформация (при деформации до 10%), /? - универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура.
Выражение (1) обычно применяют при квазиравновесном растяжении материала (V - 10~3 с-1)
[12, 13], чему соответствуют проведенные в' работе испытания модельных эластомеров при V=2.8 х Ю-3 с~'. Оценка по формуле (1), исходя из данных по величине модуля Е эластомера при обычной скорости деформирования 2.8 х 10"1 с"1, носит отчасти формальный характер. В рамках поставленных в работе задач это оправдано целесообразностью сохранения единой терминологии для характеристики межцепного взаимодействия в изучаемых материалах и использования минимального количества параметров, характеризующих сетку межцепных физических связей.
Вклад Nh в общую величину концентрации эластически активных цепей СПУ учитывали через объемную долю фм соответствующего поли-уретанового фрагмента ПУЭ-М в общем объеме эластомера
Используемый в работе состав ПУЭ-1М (от-вердитель Лапрол 373) является модельным эластомером по отношению к СПУ-1, СПУ-2, СПУ-3, СПУ-4 и СПУ-5 (отвердитель смесь Диамета X с Лапролом 373), полиуретан ПУЭ-2М (отвердитель олигобутадиендиол)-модельный эластомер для СПУ-7 (отвердитель смесь Диамета X с оли-гобутадиендиолом). Эластомеры ПУЭ-ЗМ и ПУЭ-4М являются модельными для СПУ-6 и СПУ-8 соответственно. С целью выяснения влияния разных типов сетки на свойства СПУ характеристики ПУЭ-1М и ПУЭ-2М определяли в том же объеме, что и СПУ. ПУЭ-ЗМ и ПУЭ-4М использовали только для оценки параметра сетки межцепных физических связей СПУ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для СПУ с двухкомпонентным отвердителем (смесь низкомолекулярного диамина с олигопо-лиолом) характерна сетка межцепных Н-связей вне доменов жестких блоков. О присутствии таких связей в исследуемых образцах СПУ можно судить по разрушению их в толуоле. В результате разрушения межцепных Н-связей при набухании СПУ в толуоле увеличивается доля свободных групп ИН в эластомере (V = 3450 см-1 и появляется интенсивная полоса поглощения при V =» 3390 см-1, характерная для ассоциатов групп с я-элек-тронной системой ароматического кольца растворителя [14,15]. Те же полосы имеются и в ИК-спектре набухшего в толуоле модельного эластомера (рис. 1). Максимум полосы поглощения связанных групп ИН, набухших в толуоле пленок СПУ, наблюдается при V - 3300 см-1, как и связанных групп ИН в доменах жестких блоков СПБУМ.
Ранее при анализе полосы Амид I ИК-спектра эластомеров с уретаномочевинными жесткими
V х 10 , см~
Рис. 1. Фрагмент ИК-спектров ПУЭ-2М (1, 2),
СПУ-5 (3,4), СПУ-7 (5,6) и СПБУМ-1 (7,8) до (1,
3,5,7) и после их набухания в толуоле (2,4,6,8).
сегментами была установлена прямая связь между параметром N4 и интенсивностью полосы поглощения карбонила самоассоциированных мо-чевинных групп в доменах жестких блоков [11]. Присутствие межцепных физических связей вне доменов жестких блоков достаточно надежно обнаруживается при сравнении ИК-спектров в области валентных колебаний групп 1МН аморфных и сегментированных полиуретанов до и после их набухания в толуоле. Таким образом, вывод о существовании двух типов физической сетки в СПУ непосредственно следует из анализа их молекулярной структуры.
Величина и соотношение параметров сетки СПУ зависят от мольной доли Диамета X в смеси с олигополиолом. На рис. 2 в качестве примера приведены зависимости общего параметра сетки СПУ Л^ и его составляющих N4, Ых и от молярной доли Диамета X в смеси с Лапролом 373. Видно, что при мольной доле Диамета X менее 0.2 в пространственной сетке СПУ преобладают межцепные физические связи и химические сшивки. С повышением доли Диамета X характеристики сетки Л^, Ых, становятся соизмеримыми по величине. Величина снижается с уменьшением скорости деформирования СПУ (рис. 2, кривые 1, 2) вследствие, изменения параметра Л^
Ы, кмоль/м3 0.8
Л/, кмоль/м3 0.6
Рис. 2. Зависимость от мольной доли Диамета X в смеси с Лапролом 373 параметров сетки СПУ Л^ (1, 2), Лга (5,5), Ых (4) и Л^ (6), 0.28 (1,3) и 0.28 х 10"3 с"1 (2,5).
Рис. 3. Зависимость от температуры параметров сетки Л^ (/, 4), (3,6) и начального модуля (у = 0.28 с-') (2,5), 1-3- ПУЭ- 1М, 4-6- ПУЭ-2М.
(рис. 2, кривые 3, 5), связанного с релаксацией сетки межцепных физических связей [3].
Влияние температуры на величину можно проследить на примере эластомеров ПУЭ-1М и ПУЭ-2М. Значительный спад начального модуля при растяжении этих эластомеров, параметра Л^ и суммарной характеристики сетки наблюдается уже при 60°С (рис. 3). В соответствии с принятым методом оценки параметра Ык сетки межцепных физических связей характер его изменения с ростом температуры для СПУ- 1-СПУ-5 тот же, что и для ПУЭ-1М, а для СПУ-7 - такой же, как и для ПУЭ-2М. Различие заключается в величине которая зависит от объемной доли в СПУ соответствующего полиуретанового фрагмента, например, объемной доли ПУЭ-2М в СПУ-7.
В отличие от сетки межцепных физических связей физическая сетка СПУ, обусловленная жесткими доменами, при отсутствии механического воздействия не разрушается в широком интервале температур (при температурах ниже температуры разрушения доменов). В частности, заметное снижение параметра сетки материала СПУ-7 наблюдается при температуре выше 170°С. Кривая зависимости = }{Т) по форме близка к термомеханической кривой СПУ-7, снятой в режиме дилатометрии (рис. 4).
Специфической особенностью рассматриваемой физической сетки является то, что при больших деформациях эластомера (более 100%) могут
изменяться ее характеристики: или М^ (М^ -эффективная ММ гибких цепей между узлами
сетки). Подробное обоснование подхода к оценке зависимости параметра ^ от деформации СПУ и результаты, полученные на образцах различных полиуретанов при комнатной температуре, изложены в статье [12]. В этой работе показано, что после растяжения до заданной деформации и снятия нагрузки физическая сетка СПУ, обусловленная жесткими доменами, длительное время не изменяется при комнатной температуре.
Интересно было проследить, изменится ли температурная зависимость параметра Л^ после растяжения СПУ до большой деформации. С этой целью образцы СПУ-7 были растянуты до относительной деформации 500% при разных температурах в интервале от 23 до 200°С. Затем, непосредственно после деформирования и снятия нагрузки, образцы помещали в толуол и трибутилфосфат. После набухания образцов при 25 ± 1°С до равновесия определяли параметр Д^ их физической сетки. Оказалось, что в результате растяжения СПУ-6 при температурах от 23 до 170°С величина снижается на ~40%, что свидетельствует о частичном разрушении физической сетки. Интенсивное разрушение физической сетки образцов до и после их деформирования наблюдается при температурах, близких к температуре текучести Гт материала (рис. 4, таблица). Можно полагать, что Тг ограничивает температурный диапазон устойчивости физической сетки, обусловленной жесткими доменами.
В опытах по исследованию влияния деформирования на параметр Л^ сетки СПУ, результаты которых приведены здесь и в работе [12], выясни-
лось, что значения Л^ зависят не от скорости на-гружения конкретного эластомера, а от величины его деформации (таблица).
Полученные результаты демонстрируют существенные различия в поведении двух рассматриваемых типов физической сетки на уровне количественного изменения их характеристик под действием внешних факторов.
Для выяснения влияния физической и химической сеток на формирование физико-механических свойств СПУ были определены значения прочности о (максимального напряжения при растяжении, рассчитанного на начальное сечение образца) и относительной критической деформации екр исследуемых эластомеров при температурах от 0 до 150°С и скорости деформирования v= 0.28 с-1. В таблице приведены значения этих характеристик и параметров сетки сшитых аморфных ПУЭ, СПУ и СПБУМ. Видно, что с повышением температуры не только снижается прочность сшитых аморфных полиуретанов ПУЭ-1М и ПУЭ-2М, но и падает их критическая деформация. Аналогичные по характеру результаты ранее были получены при исследовании других сшитых эластомеров с сеткой межцепных физических связей - вулканизатов бутадиеннитриль-ных каучуков с разным содержанием полярных нитрильных групп: 20, 30 и 40% [16]. Объяснение этого явления можно найти в работах [16,17].
Исходя из представлений, развитых В.Е. Гу-лем [16], снижение критической деформации сшитых аморфных полиуретанов с ростом температуры можно объяснить увеличением доли нагрузки на химические связи при растяжении образцов, что ведет к преждевременному их разрушению. Причиной этого является высокая чувствительность лабильной сетки межцепных
N. кмоль/м3 0.2Ь
0.1
Дй/йо, %
10
-10
-20
50
100
150
Т,° С
Рис. 4. Зависимость от температуры параметров физической сетки СПУ-7 N¿(1,2) иNh (5); 4 - термомеханическая кривая для того же образца. £ = = 0 (/) и 500% (2).
физических связей к действию температуры, что проявляется в резком снижении параметра этой сетки с повышением температуры (рис. 3,4). Наоборот, с понижением температуры увеличивается межмолекулярное взаимодействие в материале. Нагружение полимерного тела вызывает в первую очередь разрушение межцепных физических связей и лишь по мере накопления этих "разрывов" растет нагрузка на химические связи. В результате эластомер разрушается при большем напряжении, чем при .повышенной температуре.
Параметры сетки и свойства полиуретановых композиций
Полиуретан ** о н ы и со ii со 5 о п со ст, МПа £к л ц о .5 * и о
и о о О ь <ч и о 8 и о о чо и о сп гц о о о и ь «о 120°с и о 8 и о о ю и о с«1 сч и о о
ПУЭ-1М 0.35 0.44 0 0 0.79 0.7 - 0.9 1.5 3.2 5.8 24 - 29 69 154 200 23.3 —
ПУЭ-2М 0.05 0.22 0 0 0.27 - 1.0 1.1 1.4 2.6 3.6 - 174 231 397 672 783 18.9 158
СПУ-3 0.27 0.34 0.21 0.21 0.82 1.1 - 1.4 2.6 4.1 6.9 37 - 47 121 227 270 19.0 —
СПУ-5 0.24 0.27 0.39 0.30 0.90 2.1 - 3.2 4.9 7.8 11.4 66 - 98 169 309 321 17.3 220
СПУ-6 0.08 0.04 0.42 - 0.54 2.1 2.5 2.9 4.6 8.7 10.5 232 214 209 325 547 518 16.5 196
СПУ-7 0.04 0.14 0.17 0.03 0.35 - 3.3 4.1 6.9 11.2 11.8 - 847 832 861 1080 1095 12.2 190
СПУ-8 0.10* <0.01* 0.48* 0.29* 0.59* 2.8 3.0 3.4 4.4 7.6 11.3 172 145 182 229 362 423 13.9 205
СПБУМ-1 0.04* 0 0.81* 0.39* 0.85* 4.1 - 5.0 6.9 10.4 11.5 530 - 500 543 467 462 6.3 —
СПБУМ-2 <0.01* 0 0.57* 0.26* 0.57* 4.8 5.4 5.8 6.5 7.9 - 910 773 693 540 454 - 0.8 179
* Для пластифицированных образцов (Г= 25°С). ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1пстА,
Рис. 5. Зависимость от обратной температуры разрушающего напряжения при растяжении образцов (v = 0.28 с"1) СПБУМ-2 (/), СПУ-7 (2), СПБУМ-1 (5), СПУ-6 (4), СГГУ-8 (5), СПУ-5 (6), ПУЭ-2М (7), СПУ-3 (8) и ПУЭ-1М (9).
Опыт показывает, что с повышением температуры наиболее резкий спад критической деформации при разрушении аморфных ПУЭ наблюдается для материалов с большим количеством химических сшивок и большим значением параметра Ык сетки межцепных физических связей при комнатной температуре (таблица). Эта закономерность во многом сохраняется и для сшитых СПУ, физическая сетка которых, как было отмечено выше, представляет собой совокупность сетки, обусловленной жесткими доменами, и сетки межцепных физических связей.
По данным таблицы была построена в полулогарифмических координатах зависимость разрушающего напряжения от обратной температуры (Ур = <зХ, где X = 1 + (е/100)], рассчитанного на действительное сечение образцов. Как видно из рис. 5, в исследованной области температур для всех эластомеров (за исключением СПБУМ-2) наблюдается зависимость, которая формально может быть выражена уравнением
/Р=/оешт, (2)
а для СПБУМ-2 в интервале от 23 до 150°С
/Р=/ое-и1КТ, (3)
где /0 и I/- константы, характеризующие материал. Параметр и можно рассматривать как меру изменения прочности /р материала с температурой [16].
Анализируя значения температурного коэффициента и разрушающего напряжения при растяжении эластомеров и данные по параметрам
1ЯХ и N1, (таблица), можно выявить некоторые связи прочности/р и критической деформации исследуемых материалов со строением сетки. При переходе от сшитого аморфного ПУЭ-1М к СПУ-3 и СПУ-5 с двухкомпонентным отвердите-лем в структуре полимера появляется вторая физическая сетка, устойчивая к действию температуры; увеличивается критическая деформация и разрушающее напряжение при растяжении образца. Тоже наблюдается при переходе от ПУЭ-2М к СПУ-7. В ряду эластомеров, при получении которых использован один и тот же полиол, с увеличением параметра растут значения е^,/_ и падает величина параметра и. При Ы11 > и Л/А величина разрушающего напряжения при деформации исследуемых эластомеров мало зависит (СПБУМ-1) или практически не зависит (СПБУМ-2) от температуры при Ых —»- 0 и —- 0. Установленные закономерности соответствуют общепринятым представлениям о ведущей роли фазового разделения жестких и гибких блоков в формировании свойств СПУ [5 - 7].
Неожиданным оказалось влияние химической сетки на рассматриваемые свойства сегментированных эластомеров. Для всех СПУ и СПБУМ прослеживается тенденция роста температурного коэффициента разрушающего напряжения с увеличением количества химических сшивок в материале (таблица). Наиболее отчетливо это проявляется для сшитых пластифицированных СПБУМ и СПУ-8, в сетке которых практически отсутствуют межцепные физические связи вне доменов жестких блоков. В результате образования значительного количества поперечных сшивок между гибкими сегментами СПУ-8 (Ы* =0.10кмоль/м3) параметр С/ изменяется более, чем на порядок по сравнению с аналогичной композицией без триме-
тилолпропана - СПБУМ-2 (М* = 0.006 кмоль/м3). С ростом температуры резко падает критическая деформация СПУ-8.
В работах, связанных с изучением полиуретанов, механические характеристики аморфных ПУЭ и СПУ чаще всего оценивали при комнатной температуре [5-7, 11]. В этом случае различия в механических свойствах СПУ, обусловленные химической сеткой, проявляются значительно меньше, чем при повышенной температуре. Как следует из рис. 5, для эластомеров с разными значениями /V, прямые 1паХ = Д1/Г) расходятся тем больше, чем выше температура. Установленный факт пока не удается объяснить. Ясно лишь то, что он не связан с величиной параметра Л^ и выходит за рамки представлений о доминирующей роли сегрегации жестких сегментов в фор-
мировании свойств СПУ. Влияние химической сетки на температурную зависимость исследованных механических характеристик СПУ и СПБУМ направлено в ту же сторону, что и разрушение сетки межцепных физических связей ПЭУ-М и СПУ под действием температуры.
Таким образом, изучение пространственной сетки аморфных ПУЭ, СПУ и СПБУМ позволило установить некоторые важные связи их механических характеристик с величиной и соотношением параметров физической и химической сеток, выяснить направления влияния каждого типа сетки на изучаемые свойства полиуретанов. Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что представления о пространственной сетке СПУ и ее влиянии на свойства этого класса эластомеров не исчерпываются полученными в данной статье и работах [8 - 12] результатами. Дальнейшее развитие этих представлений, на наш взгляд, может быть плодотворным для количественной характеристики тех свойств СПУ, которые непосредственно связаны с их молекулярной структурой и строением сетки. Прежде всего это относится к набуханию в индивидуальных жидкостях, а также к общей и избирательной сорбции компонентов смешанных растворителей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Saunders I.H., Frish К.С. Polyurethanes. New York;
London, 1962. Pt 1. P. 470.
2. Терешатов B.B., Сеничев В.Ю. // Высокомолек.
соед. Б. 1990. Т. 32. № 11. С. 848.
3. Терешатов В.В., Сеничев В.Ю. // Высокомолек. соед.' А. 1995. Т. 37. № 7. С. 1166.
4. Coper S.L., Tobolsky A.B. // J. Appl. Pol. Sei. 1966. V. 10. № 12. Р. 1837.
5. Redman R.P.II Developments in Polyurethane-1/ Ed. by Buist J.M. London: Appl. Sei. Publ. 1978. P. 240.
6. Любартович C.A., Морозов ЮМ., Третьяков О.Б. Реакционное формование полиуретанов. М.: Химия, 1990. С. 288.
7. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1979. С. 221.
8. Kontou Е., Spathis G., Niaonakis М., Kefals V. II Colloid Polym. Sei. 1990. V. 268. № 7. p. 636.
9. Cohen D., SiegmanA., Narcis M. // Polym. Eng. and Sei. 1987. V. 27. №4. P. 286.
10. Терешатова Э.Н., Терешатов B.B., Бегишев В.П., Макарова М.А. II Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 8. С. 22.
11. Терешатов В.В., Терешатова Э.Н., Бегишев В.П., Карманов В.И., Баранец И.В. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 12. С. 1988.
12. Терешатов В В. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 9.
13. Rutkovska М., Kwiatkowski А. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1975. №53. Р. 141.
14. Атовмян Е.Г., Федотова Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 5. С. 1090.
15. Карманов В.И., Терешатов В.В., Балашова ММ. // Сб. науч. тр. УрО АН СССР "Физикохимия полимерных смесей". Свердловск, 1990. С. 24.
16. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1978. С. 328.
17. Аскадский A.A. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973. С. 448.
Two Types of Physical Networks in Cross-Linked Segmented Polyurethanes
V. V. Tereshatov, E. N. Tereshatova, and E. R. Volkova
Institute of Technical Chemistry, Ural Branch, Russian Academy of Sciences ul. Lenina 13, Perm', 614600 Russia
Abstract - Segmented polyurethanes prepared with a bicomponent curing agent containing a polyol were shown to be characterized by a network of interchain physical bonds existing outside hard-segment domains. Network parameters of cross-linked polyurethanes prepared with a bicomponent curing agent were estimated, and their variations with temperature and tensile drawing was examined. The effect of each type of network on temperature dependences of the strength and critical ultimate tensile strain of segmented elastomers was studied. A marked decrease in the critical strain of segmented polyurethanes with increasing test temperature was shown to be related not only to the disruption of interchain physical bonds in elastomer but also td the presence of chemical cross-links.
