CC BY
99
УДК 667.637.2:667.613
С. И. Толстошеева, С. Н. Степин, М.С. Давыдова,
А. В. Вахин
ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ЦИНКОВОГО ПОРОШКА НА ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ПРОТЕКТОРНЫХ ПОКРЫТИЙ
Ключевые слова: порошок цинковый, порошок цинка наноразмерный, противокоррозионные свойства.
Исследовано влияние добавок наноразмерного порошка цинка на механизм противокоррозионной защиты стали протекторными покрытиями с различным содержанием цинкового порошка с размером частиц в микрометро-вом диапазоне.
Keywords: zinc powder, nano-sized zinc powder, the protective coating.
Investigated the influence addition of nano-sized zinc powder on the mechanism of corrosion protection of steel by protective coatings containing different amounts of zinc powder having a particle size in the micrometer range.
Введение
Общепризнано, что цинкнаполненные покрытия занимают особое место среди противокоррозионных лакокрасочных материалов. Покрытия на их основе обеспечивают катодный механизм защиты стальных субстратов, за счет чего способны обеспечить повышенную долговечность стальных конструкций (10-25 лет) в широком диапазоне условий эксплуатации, а также служить альтернативой традиционным методам «горячего» цинкования.
Катодный механизм защиты цинкнаполнен-ных покрытий базируется на более низком электрохимическом потенциале цинка по сравнению с железом -760 мВ против -400 мВ. Поэтому в электрохимической паре цинк-железо, возникающей в присутствии воды и электролита, например, при повреждении покрытия, цинк выполняет роль анода, который постепенно расходуется, способствуя сдвигу потенциал основного металла — железа - до такого отрицательного значения (-600 мВ), при котором анодная реакция ионизации металла (коррозия) полностью подавляется.
Для обеспечения катодной защиты необходимо чтобы частички цинка в покрытии находились в постоянном контакте с защищаемым металлом и между собой, что достигается при наполнении цинком 90-95 мас. %. (60-76 об. %). В этом случае связующее не образует сплошных оболочек вокруг частиц металлического порошка и происходит превышение критического содержания пигмента (цинка) в лакокрасочной пленке. Следствием этого является появление пористости покрытий. Наличие пористости является необходимым условием реализации протекторных свойств цинкнаполенных покрытий. Однако следствием увеличения размера пор выше определенного значения при превышении критического содержания цинкового порошка (ЦП) является снижение большинства эксплуатационных характеристик покрытия (механической прочности, эластичности, адгезии и др.).
Поэтому необходим поиск компромисса, обеспечивающего надлежащие уровни как протекторной защиты, так и прочностных и др. эксплуатационных свойств цинкнаполненных покрытий. Од-
ним из путей его нахождения является обеспечение эффективной катодной защиты окрашенной стали при содержании цинка в покрытии ниже критического.
В данной работе исследована возможность решения этой задачи за счет использования нано-размерного цинкового порошка при получении протекторных покрытий. Простой расчет показывает, что замена в покрытии ЦП, например, с размером частиц 10 мкм на эквивалентное по массе количество наноразмерного цинкового порошка (НЦП) с размером 100 нм (при условии шарообразной формы частиц) приводит к увеличению количества частиц в 106 раз. Очевидно, что это приведет к формированию цепочечных структур наночастиц, обеспечивающих контакт между частицами ЦП, и, как следствие, обеспечит возможность реализации катодного механизма защиты стального субстрата при меньшем содержании цинка.
Экспериментальная часть
Объектом исследования служили эпоксидные покрытия на основе олигомера Э-40, отверждаемые полиэтиленполиамином. Наполнение Пк осуществляли ЦП марки 4Р32 (производство Бельгия, размер частиц 3,9-4,9 мкм), в качестве растворителя при изготовлении композиций использовали смесь ацетона и ксилола в соотношении 1:1. Для снижения содержания цинка в покрытии, отвечающего условию обеспечения должного контакта между частицами ЦП, при получении композиций «холодного» цинкования ЦП частично (1-5 мас. %) заменяли на НЦП (производство ООО «Передовые порошковые технологии», г. Томск, размер частиц 90-150 нм). Композиции для холодного цинкования стали получали смешением компонентов с помощью лабораторного дисольвера.
Окрашиваемым субстратом являлась кузовная сталь 08 кп. В качестве коррозионной среды использовали 3 % раствор №0!. Подготовку стальной поверхности к нанесению покрытий осуществляли путем абразивной обработки и последующего обезжиривания уайт-спиритом и ацетоном. Покрытия наносили щелевым ракелем (200 мкм) и формирова-
ли в естественных условиях в течение 120 часов. Толщину покрытий определяли с помощью толщиномера МТ-41НЦ.
Значения электродного потенциала окрашенной стали в контакте с электролитом (водный раствор 3 %-го хлорида натрия) (Е) и измеряли с помощью рН-метра потенциометра рН-150 М относительно хлорсеребряного электрода. Измерение электрической ёмкости системы металл-покрытие-электролит осуществляли с помощью измерителя иммитанса Е7-21. Площадь рабочей поверхности составляла 7,1 см2.
На первом этапе исследовали влияние включения в состав покрытий 1 % НЦП (взамен эквивалентного количества ЦП) на способность покрытий с разным содержанием цинка обеспечивать протекторную защиту стали. Результаты исследования представлены на рис. 1 и 2.
о -
-100 -
¡8 -200 -
! -300 -я
| -400 -
О
а -500 -3
= -600 -О
<3 -700 -
Продолжительность, ч
100 200 300 400 500 600 700
у
/— 80% --------
-900 -1000 -♦**'
Рис. 1 - Хронограммы окрашенной стали для Пк с различным содержанием цинкового порошка (мас.%)
Продолжительность, ч 200 400 600
-450 1
со
2
3 '550
и
-650 з -750 | -850
« -950 Н
-1050 -
Рис. 2 - Хронограммы окрашенной стали для Пк с различным содержанием цинкового порошка (мас.%) и содержащих 1 мас.% наноразмер ного цинкового порошка
Сопоставление полученных данных позволяет сделать вывод о том, что незначительная добавка НЦП существенным образом влияет на характер хронограмм электрохимического потенциала окрашенного металла. Покрытия без нанодобавки способны надежно обеспечить поддержание значение электрохимического потенциала в области катодной защиты стали (ниже -520 мВ) при содержании ЦП не ниже 80 % (рис.1), которое, как показано в [1] является критическим.
Как видно из данных, приведенных на рис. 2, введение в состав композиций НЦП способствует
снижению содержания цинка в покрытии, отвечающего протекторному характеру защитного действия покрытий.
Анализ представленных на рис. 2 кривых, показывает, что содержание ЦП, обеспечивающего катодную защиту стали, в результате добавки НЦП, снижается до 60 %. Это содержание значительно ниже критического, что положительно сказывается на комплексе эксплуатационных характеристик покрытий.
Таким образом, на основе полученных данных можно сделать вывод, что добавка наноцинка позволяет решить поставленную задачу - снизить общее содержания цинка в покрытии, обеспечивающее протекторную защиту стали.
Следующим этапом данной работы явилось исследование влияния содержания НЦП на уровень снижения электрохимического потенциала в составе «холодного цинкования». С этой целью в состав композиции с содержанием 70 % ЦП (максимальные содержание, при котором не наблюдается протекторной защиты окрашенной стали) заменяли 1, 2, 3, 4 и 5 % масс. ЦП на НЦП.
На рис. 3 представлены полученные результаты, анализ которых свидетельствует о том, что увеличение содержания НЦП выше 1 % оказывает незначительное влияние на значение потенциала.
Рис. 3 - Хронограммы окрашенной стали для Пк с различным содержанием наноразмерного цинкового порошка
При этом, как видно из хронограмм электрической емкости системы окрашенный металл - электролит, приведенных на рис. 4, при увеличении содержания НЦП в покрытии наблюдается изменение характера представленных кривых. Хронограмма, относящаяся к покрытию, не содержащего НЦП, имеет вид, близкий к характерному для покрытий, обладающих высокими барьерными свойствами. В этом случае кривые имеют начальный восходящий участок, связанный с проникновением водной среды вглубь покрытия, с последующим выходом на относительно постоянное значение емкости после завершения процесса водопоглощения.
При включении НЦП 3 % в состав покрытия происходит трансформация формы зависимостей емкости от времени испытания: как видно из хода характерной зависимости (рис. 4) наблюдается ее резкий начальный рост с последующим снижением
900 1000
50%
90%
до значений, характерных для покрытий с барьерным механизмом защиты субстрата.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Продолжительность, ч
Рис. 4 - Хронограмма электрической емкости для Пк с различным содержанием наноразмерного цинкового порошка
По-видимому, первоначальный рост емкости обусловлен выходом фрагментов электропроводящих частиц, число которых, как было отмечено выше, многократно возрастает при замене ЦП на НЦП, на поверхность образующихся в объеме лакокрасочной пленки капилляров, заполненных электролитом. При контакте поверхности электрохимически активных частиц цинка с электролитом возникает емкость двойного электрического слоя. В процессе
испытаний за счет протекания электрохимической реакции поверхность цинка покрывается изолирующим слоем оксида, следствием чего является уменьшение доли поверхности цинковых частиц, участвующих в образовании двойного электрического слоя, и снижение электрической емкости системы окрашенный металл - электролит.
Выводы
1. Показана возможность снижение общего содержания цинка в протекторных покрытиях за счет замены цинкового порошка на наноразмерный цинк.
2. Увеличение доли наноцинка в покрытии выше 1 мас. % при общем содержании цинка 70 мас. %, не приводит к заметному снижению электрохимического потенциала окрашенной стали.
Литература
1. Степин С.Н. Влияние связующего на защитные свойства цинкнаполненных покрытий и электрохимическое поведение окрашенной стали / С.Н.Степин, С.И.Толстошеева, М.С. Давыдова, А.В.Вахин. // Практика противокоррозионной защиты. - 2011, № 2, С. 66 -70.
© С. Н. Степин - д-р хим. наук, проф. каф. лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ; А. В. Вахин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; М. С. Давыдова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; С. И. Толстошеева - асп. той же кафедры.
