CC BY
207
УДК 620.193.2:620.197.6
С. Н. Степин, С. И. Толстошеева, А. П. Светлаков
ПРОТЕКТОРНЫЕ ЦИНКОНАПОЛНЕННЫЕ ГРУНТОВКИ. ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ НА ПРОТИВОКОРРОЗИОННУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ. ЧАСТЬ 1
Ключевые слова: грунтовки протекторные цинкнаполненные, компоненты, противокоррозионное действие, механизм,
характеристики цинкового порошка.
Рассмотрены механизмы электрохимической коррозии стали, ее подавления протекторными цинкнаполненными покрытиями, а также влияние на противокоррозионную эффективность последних характеристик цинкового порошка.
Keywords: protective zinc-rich primers, composition, anticorrosive effect, mechanism, characteristics of zinc powder.
The paper presents the mechanisms of electrochemical steel corrosion and application of protective zinc-rich primers. The influence of zinc powder characteristics on anticorrosive efficiency has been investigated.
Оборотной стороной технического прогресса является перманентно возрастающее воздействие техногенных веществ на окружающую среду, и, как следствие, усиление коррозионной активности атмосферы, водной среды и почвы. Коррозия металлов наносит большой ущерб народному хозяйству нашей страны. В связи с этим борьба с коррозией металлов, в том числе стали, до настоящего времени остающейся наиболее востребованным конструкционным материалом на протяжении многих десятилетий является приоритетным направлением развития науки и технологи промышленно-развитых стран [1-4].
Известно несколько механизмов коррозии металлов, но чаще других встречается и наиболее опасна электрохимическая коррозия, которая может протекать в газовой атмосфере, когда на поверхности металла возможна конденсация влаги (атмосферная коррозия), в почве (почвенная коррозия) и в растворах (жидкостная коррозия) [5]. Этот вид коррозии протекает только в среде, обладающей электрической проводимостью, при этом на одной и той же поверхности происходят два взаимосвязанных сопряженных противоположных по своему химическому смыслу процесса (окисление - анодный процесс, восстановление -катодный процесс), подчиняющиеся законам электрохимической кинетики [6].
Анодный процесс при коррозии металлов всегда заключается в их окислении, то есть отдаче атомами электронов с переходом в ионное состояние. В случае сплавов железа (стали, чугуны) можно записать:
Ре ^ Ре 2+ + 2е.
В катодном процессе могут участвовать разнообразные ионы и молекулы, являющиеся по отношению к железу окислителями. Наибольшее значение в большинстве случаев электрохимической коррозии металлов имеют следующие катодные реакции [4, с.27]:
кислородная деполяризация О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-;
водородная деполяризация Н+ + е = 1/2 Н2.
Из приведенных схем реакций следует, что коррозия железа сопровождается перетеканием электронов от анодных участков к катодным и
движением ионов в растворе (наличие коррозионного тока). Значит, для предотвращения коррозии необходимо подавить этот процесс.
К наиболее доступным и широко используемым на практике методам защиты металлов от коррозии относится окрашивание их поверхности [7]. Покрытия обеспечивают противокоррозионную защиту металлов посредством [5, 7-9]:
- изоляции поверхности металла от агрессивной среды (барьерный механизм защиты);
- поддержанием энергетического состояния металла, при котором его окисление термодинамически сильно затруднено или невозможно (пассивационный и катодный механизмы).
Общепризнанно, что из приведенных механизмов защиты металлов от коррозии наиболее эффективен катодный. В его основе лежит термодинамическая невозможность растворения металла при значении электродного потенциала ниже стандартного. Стандартный электродный потенциал железа составляет -440 мВ (относительно н.в.э.) [6, с.70]. Следовательно, для полного подавления коррозии железа или его сплава, в том числе, углеродистой стали, необходимо навязать защищаемому объекту потенциал ниже этого значения.
Одним из путей достижения этой цели является осуществление контакта железа или стали с «жертвенным» металлом (протектором),
обладающим электродным стандартным потенциалом существенно ниже - 440 мВ. В случае воздействия электропроводящей коррозионно-активной среды в результате контакта металлов возникает гальваническая пара, в которой защищаемый субстрат представляет собой не подверженный коррозии катод, а «жертвенный» металл - растворяющийся анод. На практике в качестве «жертвенного» металла при протекторной защите стали используется цинк (стандартный электродный потенциал -762 мВ относительно н.в.э.). В этом случае можно записать (случай кислородной деполяризации): гп - 2е ^ гп2+ 2Н2О + О2 + 4е ^ 40Н-.
В лакокрасочной технологии протекторный механизм защиты стальных изделий был реализован путем использования в качестве антикоррозионного пигмента высокодисперсного металлического цинка в виде порошка, пыли. Этот вид специальных материалов получил техническое наименование цинкнаполненные (цинксодержащие) или протекторные грунтовки [10, 11].
Переход от протекторной защиты к барьерному механизму защиты стали не исключает «включения» катодного механизма в случае локальных повреждений покрытия и доступа электролита к более глубоко расположенным частицам цинка [24-26]. Однако, исследования, проведённые с целью изучения защитной способности цинкнаполненных покрытий при различной степени их повреждения [24, 26], позволили выявить, что надёжное протектирование оголённых участков поверхности обеспечивается в местах лишь небольших повреждений и царапин.
Важным условием реализации протекторной защиты является существование цепочек из частиц цинкового порошка, электрически связанных между собой и со стальной основой [27-30]. Ряд авторов считает, что это условие выполняется при достижении порога перколяции, которое сопровождается резким увеличении
электропроводности цинкнаполненных покрытий при достижении определенного содержания дисперсной фазы [31]. По данным, приведенным в этой работе порог перколяции соответствует массовой доле цинкового порошка 65 %. Однако результаты исследований, приведенные в большом количестве работ, свидетельствуют о том, что для обеспечения надлежащего уровня катодной защиты необходимо содержание цинкового пигмента значительно превышающее 65 % [20, 32-34].
В литературе приводятся различные данные, касающиеся уровня наполнения, обеспечивающие протекторные свойства цинкнаполненных покрытий, что, по-видимому, связано с влиянием на эту характеристику природы связующего, условий испытаний или эксплуатации окрашенных изделий и других факторов. Как правило, приводимые величины превышают 90 % масс. В частности, в соответствии с требованиями ИСО 3549 минимальное содержание цинкового пигмента в покрытии составляет 94 % масс. Требуемое для обеспечения протекторных свойств содержания цинкового пигмента часто превышает критическое значение, следствием чего является появление пор и снижение физико-механических и др. эксплуатационных характеристик покрытий [32].
Другим условием протекторной защиты металла, как уже упоминалось выше, является присутствие электролита, обеспечивающего возможность протекания электрохимических реакций. Иными словами, необходима определенная пористость покрытия, которая определяется содержанием, природой, смачивающей способностью
пленкообразователя [35, 36].
Изложенное выше позволяет сделать вывод, что для обеспечения эффективной катодной защиты
протекторное покрытие должно обладать высокой электрической проводимостью. В этом случае система покрытие-металл-электролит представляет собой короткозамкнутый гальванический элемент. Диаграмма электрохимический потенциал-ток (когда внешнее сопротивление системы Ro практически равно нулю, а внутренне сопротивление Rl близко к нулю) представлена на рисунке 1.
А Е
А Е
Рис. 1 - Диаграмма потенциал-ток для случая Ко=0, ^ »0
В том случае, если сопротивление системы (Д = Ro + R1) возрастает, например, вследствие низкой проводимости электролита или формирования на поверхности цинковых частиц слоя продуктов
коррозии, ^
>>
0), диаграмма приобретает
следующий вид (рис. 2).
)
Ь 1п|
г ' 1
Рис. 2 - Диаграмма потенциал-ток для случая Я0=0, >>0
В случае незначительной пористости покрытия доля активной поверхности цинка невелика, вследствие чего быстро наступает пассивация поверхности цинковых частиц продуктами коррозии и период катодной защиты оказывается непродолжительным. При этом доминирует барьерный механизм защиты стального субстрата. В то же время чрезмерное повышение пористости, а также наличие большого количества крупных, легко смачиваемых пор в цинкнаполненном покрытии может привести к сокращению срока его службы вследствие быстрого расходования металлического пигмента. Во многих случаях высокая пористость
связана с нарушением технологии нанесения покрытия [19].
Интересные данные были получены авторами [23], исследовавшими зависимость защитной способности эпоксидных протекторных покрытий от содержания цинка методами спектроскопии электрохимического импеданса, потенциометрии и испытанием окрашенных образцов в солевом тумане. Содержание цинка варьировалось в пределах от 40 до 90 % масс. с шагом 10 % масс. В результате было выяснено, что при содержании цинка 40% масс. покрытие обладают высокими барьерными свойствами, при содержании 80 % масс. обеспечивает протекторную защиту стали. В интервале содержания цинка 60-70 % масс. покрытие характеризуется низкой защитной способностью, так как характеризуются низкими барьерными свойствами, по-видимому, в результате появления пористости, а содержание цинка недостаточно для обеспечения протекторной защиты. Очевидно, поэтому на практике в случае невысокой агрессивности окружающей среды для защиты различных стальных объектов используются покрытия с относительно низким содержанием цинка, по-видимому, обладающие барьерными свойствами [37].
Характеристикой цинкнаполненных покрытий, во многом определяющей область применения, является толщина. Она, как правило, варьируется в пределах от 10 до 120 мкм. Наиболее тонкие покрытия толщиной 10-12 мкм применяются, в основном, для временной защиты стали (в течение от 7 месяцев до года). В случае необходимости обеспечения долговременной защиты стальных объектов в жестких условиях эксплуатации рекомендуется наносить на их поверхность протекторные покрытия с большей толщиной и высоким содержанием цинка [14].
Помимо соотношения компонентов и других характеристик цинкнаполненных покрытий их свойства в значительной мере зависят от характеристик цинкового порошка и природы связующего.
Противокоррозионная эффективность
протекторных покрытий во многом зависит от чистоты, размера и формы входящих в их состав цинковых частиц [38, 39].
Цинковый пигмент, представляет собой обладающий текучестью порошок серо-голубого цвета, гранулометрические характеристики и форма частиц которого зависят от марки. Помимо основного металла, в его состав входят оксид цинка и небольшие количества примесей свинца, кадмия, железа, кремния и других элементов. Согласно ИСО 3549, содержание металлического цинка в пигменте должно быть не менее 94 %, а общее содержание цинка — не менее 98 %. Однако, даже самые незначительные примеси цинкового пигмента могут существенным образом влиять на эффективность протекторных покрытий. Например, увеличение содержания в цинке примеси железа с 0,0014 до 0,0027 % уменьшает токоотдачу цинкового протектора в 2 раза, а примеси свинца, никеля и
кобальта оказывают отрицательное влияние на степень разблагораживания электрохимического потенциала стального субстрата [17].
В производстве протекторных грунтовок применяется металлический цинк в виде порошка, пыли сферической формы или в виде чешуек, хлопьев [40-46]. Ведутся разработки технологии получения цинковых порошков с дендридной формой частиц [47, 48].
Для производства цинкового порошка с шарообразной формой частиц используются два процесса: дистилляционный и распыления расплава. Выбор способа получения определяет технические характеристики получаемого порошка
(гранулометрический состав, химическая чистота, форма частиц). Частицы порошков, произведенных дистилляцией, имеют строго сферическую форму, в то время как форма частиц порошка, полученного распылением, отклоняется от шарообразной. Экспериментально показано, что оптимальный размер частиц цинковой пыли, обеспечивающий достижение эффективной катодной защиты металла цинксодержащим покрытием и требуемых технологических свойств лакокрасочных материалов, составляет 3—15 мкм. Увеличение размеров частиц более 15 мкм снижает укрывистость цинкнаполненных покрытий, седиментационную устойчивость грунтовок, затрудняет их нанесение на поверхность и получение покрытий заданной толщины.
Ряд авторов придерживается мнения, что цинковый пигмент с меньшим размером частиц обеспечивает более высокую эффективность протекторных покрытий [13, 49]. В то же время в [38, 50] отмечается, что при использовании в составе протекторных грунтовок цинкового порошка с частицами размером менее 2 мкм наблюдается резкое ухудшение защитных свойств цинкнаполненных покрытий за счет образования из мелких частиц цинка агломератов больших размеров.
С учетом активного, как будет показано ниже, взаимодействия цинксиликатного связующего с цинковыми частицами, не следует использовать при получении составов «холодного цинкования» этого типа мелких цинковых порошков. В противном случае уменьшение объема цинковых частиц в результате реакции со связующим может привести к снижению протекторных свойств композиции в целом [51].
Следует отметить, что металлический цинковый пигмент является дорогим и токсичным компонентом составов «холодного цинкования», поэтому естественно стремление производителей снизить его содержание с целью удешевления и повышения экологической безопасности
цинксодержащий композиций.
В последнее время исследователи проявляют интерес к использованию в составе протекторных покрытий наноразмерных цинковых порошков, основываясь на предположении, что это будет способствовать снижению уровня наполнения и, как следствие, улучшению механических свойств,
уменьшению стоимости протекторных покрытий при сохранении катодного механизма защиты стали [36-40, 47, 52-62].
Одним из результатов исследования в этом направлении явилось получение протекторной грунтовки на основе эпоксидной смолы, полиамидного отвердителя, пигментов,
наполнителей и растворителя с введением в композицию 3,0—5,0 % (по массе) препарата наночастиц цинка, который представляет собой дисперсию частиц цинка с диаметром около 10-9 м в изооктане с концентрацией (0,4—4,0)^10-3 моль/ дм3 [52, 53].
В работе [55] представлены результаты сравнительного исследования эпоксидных грунтовок, содержащих 1, 2 и 5 об.% наночастиц цинка фирмы Umicor Zinc Chemicals (Бельгия) и принятой за стандарт грунтовки, содержащей 67 об % традиционного цинкового порошка. Полученные данные свидетельствуют о том, что грунтовки, содержащие наночастицы цинка, имеют лучшие показатели по стойкости к прямому и обратному удару, адгезии, эластичным свойствам, химической стойкости и стойкости к истиранию, при этом по коррозионной стойкости в условиях воздействия соляного тумана не уступали стандартному образцу. Однако было установлено, что грунтовки, содержащие наночастицы цинка, не проявляют протекторных свойств и не обеспечивают эффективную катодную защиту при испытаниях путем погружения образцов в водный 0,5 М раствор NaCI, более того, наблюдается облагораживание значения электрохимического потенциала окрашенной стали. Полученные результаты позволили автору [55] сделать вывод о том, что, в случае применения наночастиц, происходит пассивация стали в результате повышения рН среды, вызванного образованием гидроксил-ионов при реакции растворенного в воде кислорода с цинковыми частицами.
Авторы [57] отмечают, что включение цинкового порошка с наноразмерными частицами в состав «холодного цинкования» на эпоксидной основе способствует повышению эффективности катодной защиты, но не оказывает влияния на продолжительность протекторного действия покрытий. В [62], напротив, на основе результатов измерения импеданса и потенциометрии окрашенной стали было показано, что введении в состав протекторной грунтовки 5-10 % наноразмерного цинкового порошка (общее содержание цинка составляло 92 %) способствует увеличению времени катодной защиты. Авторы объясняют это увеличением электрических контактов между частицами пигмента и стальным субстратом.
Обобщенный вывод относительно современных перспектив использования наноразмерного цинкового порошка в составах «холодного цинкования» приведен в [54]. В этой работе высказано мнение о том, что существует ряд факторов, ограничивающих применение наночастиц на практике в больших объемах:
- высокая цена порошка наночастиц цинка, несмотря на то, что он требуется в меньших количествах, по сравнению с микронизированным порошком;
- порошки, содержащие частицы, имеющие размеры в нанодиапазоне, имеют высокую реакционную способность и более опасны при использовании;
- ограниченный объем производства нанопорошка.
Резюмируя изложенное, автор [54] делает вывод, в настоящее время промышленное применение наноразмерных цинковых порошков для создания защитных покрытий возможно лишь в специальных случаях.
Одним из путей снижения уровня наполнения составов «холодного цинкования» является использование цинковых порошков с чешуйчатой и дендридной формой частиц.
Покрытия, пигментированные цинковым порошком с частицами чешуйчатой формы, обладают хорошей укрывистостью, эластичностью и повышенной электрохимической защитой, вследствие развитой поверхности пигмента. Последнее свойство чешуйчатых частиц позволяет снизить содержание порошка в покрытиях без ущерба для защитных свойств. К преимуществам покрытий, содержащих чешуйчатые цинковые пигменты, следует отнести возможность расширения цветовой гаммы [40-42].
В этой связи несомненный интерес представляют исследования по разработке цинксодержащих материалов, проведенные фирмой Eckart и ООО «НИПРОИНС» [43]. При создании протекторных грунтовок на основе этилсилкатного, полиуретанового связующих и модифицированного полистирола авторами были использованы цинковые пигменты двух типов с различной формой частиц: цинковые хлопья (пластинчатая) и цинковую пыль (сферическая). Это позволило значительно снизить содержание цинка в покрытии по сравнению с традиционными цинкнаполненными материалами (в 4, 5 раза в случае этилсиликатного покрытия) и дефектность покрытия. Полученный положительный противокоррозионный эффект объясняется увеличением числа возможных электрических контактов между различными по форме частицами металлического пигмента и усилением барьерных свойств покрытий за счет пластинчатой формы частиц цинковых частиц.
Результаты, приведенные в [44, 45] подтверждают факт повышения
противокоррозионных свойств покрытий в случае пигментирования цинковым порошком с чешуйчатой формой частиц, однако, установленные в [44] оптимальные значения уровня наполнения покрытий значительно выше приведенных в [43, 61].
Установлено, что следствием высокой активности цинковых частиц чешуйчатой формы является их интенсивное растворение, приводящее к быстрому уплотнению пленки нерастворимыми продуктами коррозии цинка и переходу к барьерному механизму защиты [28, 46].
Сопоставление влияния цинковых пигментов с частицами сферической и чешуйчатой формой частиц на эксплуатационные свойства протекторных покрытий показало, что включение в состав эпоксиэфирного покрытия цинковых частиц анизотропной формы приводит к снижению твердости и стойкости к удару [63].
К недостаткам цинковых порошков с чешуйчатой формой частиц, получаемых механической обработкой порошков сферической формы в шаровых мельницах, кроме высокой цены, следует отнести использование при их получении различной природы смазок. Последние содержатся на поверхности цинковых частиц, что может негативно сказаться на адгезии слоев, перекрывающих протекторную грунтовку. Именно это, очевидно, является причиной отмеченной в [64] плохой совместимости цинкового порошка чешуйчатой формы с двухкомпонентными эпоксидными связующими. Для устранения этого недостатка придание частицам цинка чешуйчатой формы осуществляют механической обработкой суспензии цинковых сферических частиц непосредственно в пленкообразующей системе состава «холодного цинкования» [65]. Такой способ получения цинкового порошка позволяет отказаться от использования смазки, кроме того, в этом случае, поверхность частиц в результате механической обработки обладает шероховатостью, что положительно сказывается на адгезии перекрывающего слоя.
Изложенное свидетельствует о том, что отклонение формы цинковых частиц от изометрической способствует уменьшению плотности упаковки, снижению КОСП и, как следствие, обеспечению катодного механизма защиты цинкнаполненного покрытия при более низком уровне наполнения. Это относится и к цинковыем порошкам, полученным электролизом, которые обладают дендридной, разветвленной структурой [48]. К их недостаткам следует отнести то, что средний размер частиц цинка после съема с катода существенно выше, чем у порошков, полученных металлургическим методом, поэтому требуется дополнительная операция по их размолу [47].
На предприятии ЗАО НПХ ВМП были проведены сравнительные исследования свойств электролитического порошка цинка и порошка со сферической формой частиц марки ПЦДВ-0, а также свойств цинкнаполненных лакокрасочных покрытий, приготовленных с применением этих порошков. Установлено, что маслоемкость порошка марки ПЦВД-0 в 5 раз меньше маслоемкости цинкового порошка, полученного электролизом, что свидетельствует о более рыхлой структуре, образуемой частицами последнего. Вследствие этого, использование в качестве пигмента электролитического порошка цинка приводит к существенному снижению критического объемного содержания пигмента в покрытии. Снижение предельного уровня наполнения покрытия означает достижение предела перколяции и обеспечение
катодного механизма защиты при меньшем содержании цинка.
Проведенные измерения показали, что удельная электропроводность цинкнаполненных покрытий, содержащих электролитический порошок цинка, не уступает по проводимости пленкам с порошком ПЦВД-0 несмотря на существенное меньшее содержание цинкового пигмента в первом случае. На основании полученных данных авторы делают вывод о том, что использование электролитического порошка цинка в качестве пигмента позволит значительно экономить цинк при производстве составов «холодного цинкования» [66].
Литература
1. Улиг Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви-Л.: Химия, 1989. - 456 с.
2. Ruf, J. Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen/ J. Ruf. - Hannover: Vincentz, 1993. - 820 s. ISBN 3-87870-320-1
3. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. - М.: Металлургия, 1976. - 473 с.
4. Мальцева Г.Н. Коррозия и защита оборудования от коррозии: учебное пособие / Г.Н. Мальцева. - Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2000. - 211 с.
5. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов / Ю.Р. Эванс. - М.: Машгиз, 1962. - 856 с.
6. Семенова И.В. Коррозия и защита от коррозии / И.В. Семенова, Г.М. Флорианович, А.В. Хорошилов. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336 с.
7. Рейбман А.Н. Защитные лакокрасочные покрытия / А.Н. Рейбман.- Л.: Химия, 1982. - 320 с.
8. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов / В.В. Скорчеллетти. - Л.: Химия, 1973. - 264 с.
9. Buchheit R.G. Corrosion Resistant Coatings and Paints Handbook of Environmental Degradation of Materials/ Buchheit R.G. - Ed. Kutz. M., William Andrew Publishing, Norwich. NY, 2005. - p. 367-385.
10. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И. Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова. - М.: Химия, 1987. - 224 с.
11. Ануфриев Н.Г. Применение современных цинкнаполненных грунтовок для защиты металлоконструкций от коррозии / Н.Г. Ануфриев, Н.Е. Смирнова, С.В. Олейник // Коррозия: материалы, защита. - 2003. - № 2. - С. 29-31.
12. Каверинский В. С. «Холодное цинкование» — псевдоцинкование / В. С. Каверинский //Промышленная окраска, № 1, 2009, С. 22-24.
13. Effects of particle sizes and shapes of zinc metal on the properties of anticorrosive coatings / A. Kalendova // Progr. Org. Coat. 2003. 46, N 4, с. 324-332.
14. Verbiest P. Advances in Zinc Primers / P. Verbiest // Journal of Protective Coatings and Linings. - 2013. - May. - Р. 41-43.
15. Xie D. The development of zinc-rich paints / D. Xie, J. Hu, S. Tong, J. Wang, J. Zhang // Journal of the Chinese Society of Corrosion and Protection. - 24. - 5. - Р. 314-320.
16. Caseres L., Dunn, D.S. Zn-rich primer evaluation for corrosion protection of us marine corps ground vehicles / L. Caseres, D.S. Dunn. - NACE - International Corrosion Conference Series. - 2009. - 17 p.
17. Павлович А.В. Цинкнаполненные антикоррозионные грунтовки / А.В. Павлович, В.В. Владенков, В.Н. Изюмский // Лакокрасочная промышленность. - 2010. -№ 3. - С. 38-46.
18. Холодное цинкование: теория и практика / С.А. Васильев // Металлообработка. - 2004. - N 5. - С. 45-48, 54.
19. Субботина О.Ю. Цинкнаполненные покрытия: особенности применения и испытаний / О.Ю. Субботина, О.В. Ярославцева // Территория нефтегаз . -2006. - №П12. - С. 34-39.
20. Iijima M. High corrosion resistance mechanism of chrome-free zinc-rich paint / M. Iijima // National Association for Surface Finishing Annual International Technical Conference. - 2008. - SUR/FIN 2008, Р. 322-332.
21. Kalendova A. Mechanism of the action of zinc-powder in anticorrosive coatings / Kalendova A. // Anti-corrosion methods and materials. - 2002. - V. 49. - № 3. - P. 173-180.
22. Hammouda N. The Corrosion Protection Behaviour of Zinc Rich Epoxy Paint in 3% NaCl Solution / N. Hammouda, H. Chadli, G. Guillemot, K. Belmokre // Advances in Chemical Engineering and Science. - 2011. -№.1 - С. 51-60.
23. Hare C.H. Zinc loadings, cathodic protection, and post-cathodic protective mechanisms in organic zinc-rich metal primers / C.H. Hare, M. Steele, S.P. Collins, Z.R.C. Worldwide // Journal of Protective Coatings and Linings. -2001. - V.18. - № 9. - Р. 54-55, 57, 59-61, 63-66, 68-69, 7172.
24. Князева В.Ф. Защитная способность цинксиликатных покрытий при их повреждении / В.Ф. Князева, Н.А. Степанок, В.А. Орлов // Физ. хим. мех. матер. - 1986. -V. 22. - № 6. - С. 91-92.
25. Князева В.Ф. Защитная способность цинксиликатных покрытий при различной площади окрашивания / В.Ф. Князева, Н.А. Степанок, В.А. Орлов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1987. - № 3. - С. 29-30.
26. Johnson В^. The protection of mild steel by zinc-rich paint in flowing aerated 0,5 M solution NaCl. The effect of exposed area ratio / В^. Johnson, Т.К. Ross // Corrosion Science. - 1978. - V. 18. - P. 511-518.
27. Feliu S., Barajas J., Bastidas J.M. Mechanism of catodic protection of zinc -rich paint by electrochemical impedance spectroscopy / S. Feliu, J. Barajas, J.M. Bastidas // Journal of Coating Technology. - 1989. - V. 61. - № 775. - P. 63-69.
28. Abreu C.M. New Approach to the Determination of the Cathodic Protection Period in Zinc-Rich Paints / C.M. Abreu, M. Izquierdo, P. Merino, X.R. Novoa C. Perez // Corrosion. - 1999. - V. 55. - № 12. - Р. 1173-1181.
29. Lindqvist S.A. Comments on the Galvanic Action of Zinc-Rich Paints / S.A. Lindqvist, L. Meszaros, L. Svensson // Journal of the Oil and Colour Chemists' Association. - 1985.
- № 2. - Р. 34-40.
30. Meroufela A. EIS Characterisation of New Zinc-Rich Powder coatimgs / A. Meroufela, S. Touzain // Progress in Organic Coatings. - 2007. - V. 59. - № 3. - Р. 197-205
31. http://worldofmaterials.ru/spravochnik/composites/40-teoriya-perkolyatsii
32. Shreepathi S. Electrochemical impedance spectroscopy investigations of epoxy zinc rich coatings: Role of Zn content on corrosion protection mechanism / S. Shreepathi, P. Bajaj, B.P. Mallik // Electrochimica Acta. -V. 55 . - Р. 5129-5134.
33. Li G.X., Influence of zinc content on anti-corrosion performance of zinc-rich coatings / G.X. Li, B.J. Li, Y.L. Peng, W.T. Yue // Applied Mechanics and Materials. -2013.
- V 423-426. - P. 169-172.
34. Sun H.-Y. Anticorrosion properties of Zinc-rich coatings on steel structure in Cao'e River floodgate / H.-Y.Sun, Q-S.Xu, J.Lin, X.-F.Xu, G.-H.Huang, C.-B. Ma // Corrosion and Protection. - 2007. - V.28. - № 11. - Р. 569-572.
35. Theiler F. The rust preventing mechanism of zinc dust paints / F.Theiler // Corrosion Science. - 1974. - V. 14. - P.
405-414.
36. Рудой В.М. Оценка пористости цинкнаполненных лакокрасочных композиций / В.М. Рудой, Н.Г. Россина, Т.Н. Останина, А.С. Соловьев, О.В. Ярославцева, О.С. Белобородова // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. № 3 (15). Екатеринбург, 2003. - С. 106-111.
37. Mudd R. Organic Zinc-Rich Coatings / R. Mudd // Journal of Protective Coatings and Linings. - October. - 1995. - Р. 51-63.
38. Дринберг А.С. Антикоррозионные грунтовки / А.С. Дринберг. - М.: ООО Пейнтцмедиа, 2008. - 168 с.
39. 39. Undrum H. Превосходная защита / H. Undrum // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. - № 8. - С. 23-26.
40. Zhang L.Y. Anti-corrosion performance of waterborne Zn-rich coating with modified silicon-based vehicle and lamellar Zn(Al) pigments / L.Y. Zhang, A.Ma, J. Jiang, D. Song, J. Chen, D. Yang . // Progress in Natural Science: Materials International. - 2012. - V. - 22.- № 4. - P. 326333.
41. Vizek F. Цинковые чешуйки - новое средство противокоррозионной защиты. Zink-Flakes - der innovative Korrosionsschutz / F.Vizek // Welt Farben. -2001. - № 11. - С. 7-9.
42. Vilche J.R. Application of EIS and SEM to evaluate the influence of pigment shape and content in ZRP formulations on the corrosion prevention of naval steel / J.R. Vilche, E.C. Bucharsky, C.A. Giudice // Corrosion Science. - 2002. - V. 44. - № 6. - С. 1287-1309.
43. Дринберг С.А. Новые протекторные грунтовки с пониженным содержанием цинка на основе уретанового преполимера и модифицированного полистирола // Лакокрасочная промышленность. - 2011. - № 10. - C. 2426.
44. Liu L. Preparation and research on anticorrosion zinc-rich coating of hydraulic metal structure / L. Liu, Z.Q. Wang, L Chen, Z. Li //Advanced Materials Research. - 2013. -V.785-786. - Р. 887-891.
45. Jagtap R.N. Predictive power for life and residual life of the zinc rich primer coatings with electrical measurement / R.N. Jagtap, R. Nambiar, S.Z. Hassan, V.C. Malshe // Progress in Organic Coatings. - 2007. - V.58. - № 4. - Р. 253-258.
46. Xie D. Influence of the pigment shape on the electrochemical behaviors of zinc-rich paint coatings in 3.5% NaCl solution / D. Xie, S. Tong, H. Feng, J. Zhang // Jinshu Xuebao/Acta Metallurgica Sinica. - 2005. - V. 41. -7. - Р. 769-774.
47. Патрушев А.В. Выбор условий получения электролитических порошков цинка для металлнаполненных композиций / А.В. Патрушев, Т.Н. Останина, В.М. Рудой, А.В. Верещагина, О.Л. Залесова, А.С. Соловьев // Химия в федеральных университетах: материалы докладов конф. - Екатеринбург, 2013. - С. 124-128.
48. Даринцева А.Б., Электрокристаллизация дендритных осадков цинка и никеля в гальваностатических условиях/ А.Б. Даринцева, А.В. Патрушев, Т.Н. Останина, В.Б. Малков // Вестник Казанского технологического университе-та. - 2012. - Т.15 - В.19. -С. 62-66.
49. Z. Dang, L. Fana, S. Zhaob, C. Nan: Dielectric Properties and Morphologies of Composites Filled with Whisker and Nanosized Zinc Oxide, Materials Research Bulletin, Vol. 38, Issue 3 (2003), pp. 499-507.
50. Клименко В.Л. О качестве цинковых порошков для грунтовок и красок / В. Л. Клименко // Цветные металлы. 1984. - № 9. - С. 34-37.
51. Полифункциональные элементорганичские покрытия: Справочник / Под ред. А.А. Пащенко. - Киев.: Вища
школа, 1987.- 230 с.
52. Кудрявцев Б.Б. Принципы формирования рецептур антикоррозионных грунтовок / Б.Б. Кудрявцев // Лакокрасочные материалы и их применение. 2004. № 12. С. 50-58.
53. Пат. 2246513 Российская федерация, МПК C09D5/10, C09D5/08, C09D163/02 Протекторная грунтовка / Кудрявцев Б.Б., Гурова Н.Б., Моисеев С.С., Тимонин А.В., Васильева Л.М.; патентообладатель АОЗТ «Лакма-Имекс». - 2003127013/04; заявл. 05.09.2003, опубл. 20.02.2005, Бюл. № 5.
54. Каверинский В.С. Цинкнаполненные материалы от микро к нано / В.С. Каверинский // Лакокрасочные материалы и их применение. 2010. N 3. С. 28-30.
55. Vertuest Р. Anti-Corrosion Properties о1 Zinc Powder Paints Using Nano Zinc Metal Powder / Р. Vertuest // China Coatings Journal - 2009. - July. - P 24-36.
56. Каверинский, В.С. Рынок наноматериалов для покрытий / В.С. Каверинский // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2011. - N 7. - С. 34-37.
57. Liu B. Study on the effect of zinc pigments size on the electrochemical behavior of organic zinc - rich coatings / B. Liu, Y. Li, F. Wang // Journal of the Chinese Society of Corrosion and Protection. - 2003. - V. 23. - № 6. - Р. 354.
58. Кац Г.С., Милевски Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие: пер. с англ. - М.: Химия, 1981. - 736 с.
59. Латышев Ю.В. Антикоррозионные пигменты / Ю.В. Латышев, Л.М. Ленев, Н.Ф. Семенов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1997. № 2. С. 14-18.
60. Визек Ф. Цинковые хлопья - эффективное средство
Сведения об авторах:
антикоррозионной защиты / Ф. Визек // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - N 2/3. - С. . 50-51.
61. Kraba L. Цинкнаполненный грунт на основе этилсиликата с пониженным содержанием цинка / L. Kraba, P. Stucker, T. Schuster // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2005. - № 7/8. - С. 27-32.
62. Schaefer K. Improvement of electrochemical action of zinc-rich paints by addition of nanoparticulate zinc / K. Schaefer, A. Miszczyk // Corrosion Science. - V. 66. - P. 380-391.
63. Kalendova A. Anticorrosion efficiency of zinc-filled epoxy coatings containing conducting polymers and pigments /A. Kalendova, D. Veselyr, M. Kohla, J. Stejskalb // Prog. Org. Coat. - 2015. - V. 78. - № 1 . - P.1-20
64. Кулешова И. Д. Цинксодержащие лакокрасочные материалы для окрашивания рулонного металла, применяемого в автомобильной промышленности / И. Д. Кулешова, О.Б. Усачева, И.П. Крылова, И.А. Акопян, Г.М. Клячко, В.Г. Дорошенко, П.Г. Денисенко, Л.Н. Малюшкина // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1980. - № 6. - С. 67-70.
65. Scott M.S. Zink rich coatings / M.S. Scott // For fasteners Presented at Department of Defense Corrosion Conference/ - 2009. - Washington DC. - August. - Р. 10-14. Режим доступа
http://www.mwmilling.com/uploads/1/0/4/4/10444187/_mat t_scott_ppg_dod_zinc_flake.pdf
66. Каверинский В.С. Цинкнаполненные неметаллические покрытия / В. С. Каверинский // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009.- № 1/2. - С. 76, 77.
© С. Н. Степин, д.х.н., профессор, зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, stepin@kstu.ru; С. И. Толстошеева, главный технолог ООО «НПП Спектр», glavteh@certa.ru; А. П. Светлаков, к.т.н., доцент каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, svetlakov@kstu.ru.
© S. N. Stepin, Ph.D. in Chemistry, Doctor of Chemical Science, Full Professor, Chair of Chemical Technology of Lacquers, Paints and Paint Coatings Department, Kazan National Research Technological University, stepin@kstu.ru; S. 1 Tolstosheeva, Chief technologist, OOO Scientific Industrial Enterprise "Spektr", glavteh@certa.ru; A. P. Svetlakov, Ph.D. in Engineering, Candidate of Engineering Science, Associate Professor, Department of Chemical Technology of Lacquers, Paints and Paint Coatings, Kazan National Research Technological University, svetlakov@kstu.ru.
