CC BY
55
УДК 667.637.2:667.613
С. Н. Степин, М. С. Давыдова, С. И. Толстошеева, К. В. Сабержанов
МЕХАНИЗМ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ,
НАПОЛНЕННЫХ ЦИНКОВЫМ ПОРОШКОМ
Ключевые слова: покрытия цинкнаполненные, полиорганосилоксан, механизм антикоррозионной защиты, сталь, хронопотенциометрия, мониторинг электрической емкости.
Методами хронопотенциометрии и мониторинга емкости систем "окрашенная сталь - электролит" показано влияние содержания цинкового порошка на защитные свойства и механизм противокоррозионного действия покрытий на основе полиорганосилоксана.
Keywords: coatings filled with zinc, polyorganosiloxane, the mechanism of the anticorrosive action, steel, chronopotentiometry,
monitoring of the electric capacity.
By methods of chronopotentiometry and monitoring of the capacity of systems "the painted steel - electrolyte" was shown influence of the zinc powder content on protective properties and the anticorrosive mechanism of
polyorganosiloxane coatings.
Введение
Цинковый порошок широко используется для наполнения лакокрасочных покрытий с целью придания способности смещать потенциал окрашенной стали в катодную область относительно потенциала коррозии железа и, тем самым, препятствовать развитию коррозионного процесса за счет катодного механизма защиты. При получении композиций для формирования таких покрытий, называемых составами «холодного цинкования», требуется соблюдать определенное соотношение между связующим и цинковым порошком, отвечающее формированию
электропроводящих контактов между большей долей частиц цинка и поверхностью окрашенного субстрата [1]. Как правило, это соотношение превышает критическое объемное содержание пигмента (КОСП), что, часто, неблагоприятно сказывается на эксплуатационных характеристиках покрытий [2]. Поэтому при разработке составов «холодного цинкования» необходимо определить минимальный уровень наполнения покрытий на их основе, отвечающий катодному механизму защиты окрашенного субстрата от коррозии. Причем, учитывая заметное влияние природы пленкообразующей основы на эту характеристику покрытий [3], в каждом случае необходим индивидуальный подход к решению вышеуказанной задачи.
Простым способом установления приближенного значения КОСП является определение маслоемкости первого рода путем добавления льняного масла к пигменту при интенсивном перемешивании до получения однородной массы. Объемная доля пигмента в продукте смешения представляет собой эквивалент КОСП [4].
Следует отметить, что разное содержание пигментных агрегатов в получаемой смеси пигмента с маслом и в покрытии на основе композиции, содержащей диспергированный пигмент, а также различная химическая природа масла и связующего
позволяют рассматривать полученное таким образом значение КОСП как первое приближение. Однако, располагая этой величиной, можно выбрать интервал содержаний пигмента для экспериментального уточнения оптимального наполнения покрытия цинковым порошком. В данной работе в результате расчета на основе определенного значения маслоемкости первого рода цинкового порошка была получена величина КОСП 62 об. %, что, в пересчете на массовое содержание, составляет 90,6 % .
К перспективным пленкообразователям, используемым при получении лакокрасочных материалов относятся полиорганосилоксаны, покрытия на основе которых обладают уникальным сочетанием эксплуатационных характеристик; к наиболее важным из которых относятся гидрофобность, стойкость к повышенным температурам, атмосферным воздействиям, биообрастанию, истиранию. Придание
полиорганосилоксановым покрытиям
противокоррозионных свойств за счет наполнения цинковым порошком, несомненно, является актуальной задачей. В данной работе исследовали влияние содержания цинкового порошка в покрытиях на основе
полифенилорганосилосксанового лака SiAS-700 (ЗАО «НИИ «СПЕКТР») на защитную способность и механизм противокоррозионного действия с целью определения оптимального уровня наполнения.
С учетом вероятности достижения порога перколяции (образование непрерывного проводящего контура в полимерной матрице) в цинкнаполненном покрытии при уровне наполнения ниже критического в дальнейшем исследовали покрытия содержащие 80, 83, 86, 89 и 92 масс. % цинкового порошка.
Экспериментальная часть
Пигментирование покрытий осуществляли цинковым порошком SMP 5 (производство Республики Корея). Лакокрасочные композиции
получали путем диспергирования цинкового порошка в лаке с помощью лабораторного диссольвера. В качестве окрашиваемого субстрата служила холоднокатаная малоуглеродистая кузовная сталь 08 КП, которую перед окрашиванием подвергали пескоструйной обработке.
Лакокрасочные композиции, наносили методом пневмораспыления и формировали покрытия толщиной 150±10 мкм в естественных условиях в течение 72 часов. Толщину покрытий определяли с помощью толщиномера ТТ210.
Мониторинг емкости системы окрашенная сталь - электролит (3 %-ный водный раствор хлорида натрия) осуществляли с помощью автоматического измерителя RCL Fluke PM 6306571 при частоте переменного тока 1 кГц.
О коррозионной активности окрашенной стали судили посредством контроля ее электрохимического потенциала, который измеряли потенциометром рН-150М относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывали полученные значения на шкалу нормального водородного электрода. Микродефекты покрытий наносили с помощью сверла Себерга.
Визуальный анализ окрашенных образцов стали после 1000 ч контакта с 3 %-ным водным раствором хлорида натрия и металла после удаления покрытий позволяет сделать вывод о высокой защитной способности всех испытанных покрытий (на поверхности металла отсутствуют следы подпленочной коррозии). Примечательно, что по мере увеличения содержания цинкового порошка меняется внешний вид покрытий. Появление и усиление белого налета и «наростов» на их поверхности, очевидно, связано с окислением цинка с образованием «белой» ржавчины.
Рис. 1 - Хронопотенциометрические кривые для покрытий с содержанием цинкового порошка (масс.%): 1 - 80; 2 - 83; 3 - 86; 4 - 89; 5- 92.
Результаты хронопотенциометрии
окрашенной стали, представленные на рис. 1, свидетельствуют об изменении характера зависимости коррозионного потенциала от времени с ростом уровня наполнения. В случае покрытий, содержащих 80 и 83 % цинкового порошка коррозионный потенциал окрашенной стали (рис. 1, кривые 1, 2) на 300 - 400 мВ превышает потенциал незащищенной стали в контакте с 3%-ным водным
раствором хлорида натрия (-397 мВ). Анализ результатов хронопотенциометрии вкупе со значениями рН водных вытяжек покрытий, с помощью диаграммы Пурбе для железа свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях поверхность окрашенной стали находится в пассивном состоянии.
Превышение 83%-го наполнения покрытий приводит к резкому снижению значений коррозионного потенциала окрашенной стали (рис. 1, кривые 3-5). Особенно наглядно это видно при построении кривой зависимости значений коррозионного потенциала окрашенной стали, установившегося через 1000 ч испытаний, от содержания цинкового порошка в покрытии, представленной на рис. 2. Анализ приведенной кривой позволяет сделать вывод о том, что уровень наполнения 86 % отвечает порогу перколяции. Можно считать, что в области значений электрохимического потенциала стали на 100 мВ ниже установившегося в коррозионно-активной среде (-397 мВ в нашем случае) реализуется катодный механизм защиты. Это касается, как видно из приведенных результатов, образцов, покрытия которых содержат не менее 86 масс.% цинкового порошка.
Рис. 2 - Зависимость значения электрохимического потенциала окрашенной стали, установившегося через 1000 ч контакта с 3 %-ным водным раствором хлорида натрия, от содержания цинкового порошка
Подтверждением изложенного выше являются хронограммы электрической емкости систем окрашенный металл/электролит. На рис. 3 приведены характерные зависимости. При уровне наполнения ниже порога перколяции полученные кривые имеют форму, характерную для бездефектных покрытий: начальный рост емкости, связанный с диффузией водной среды в лакокрасочную пленку, сменяется сохранением во времени практически постоянного значения (рис.3, кривая 2).
Установившееся значение емкости (Су = 600 пФ) свидетельствует о высоких изолирующих свойствах покрытия.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
С, пФ
400 600
ТТч-1000
Рис. 3 - Хронограммы емкости системы окрашенный металл-электролит для покрытий с содержанием цинкового порошка (масс): 1 -89; 2- 83.
Превышение порога перколяции приводит к резкому изменению характера хронограмм (рис. 3 кривая 1). Вначале испытаний наблюдается возрастание емкости до значения в три раза превышающее Су. После достижения максимума наблюдается уменьшение значения емкости до значений ниже Су. Такая форма хронограмм емкости, по-видимому, связана со структурными изменениями в объеме лакокрасочной пленки.
Известно, что упрощенно пространственное расположение частиц цинка в объеме лакокрасочной пленки можно свести к двум основным структурам: цепочки частиц, находящихся в электрическом контакте между собой, электролитом и с поверхностью защищаемого субстрата, и совокупность остальных частиц, не имеющих хотя бы одного из перечисленных типов электрического контакта. Первые относят к электрохимически активным, т.е. участвующим в процессе катодной защиты стали, вторые электрохимически неактивны [5]. Очевидно, что, по мере увеличения содержания частиц в объеме лакокрасочной пленки, доля электрохимически активных частиц цинка возрастает. При превышении порога перколяции этот рост усиливается за счет выхода фрагментов электропроводящих цепочек частиц, на поверхность образующихся в объеме лакокрасочной пленки капилляров, заполненных электролитом. При контакте поверхности электрохимически активных частиц цинка с электролитом возникает емкость двойного электрического слоя, в результате чего наблюдается резкий рост измеряемого значение емкости системы.
В процессе испытаний за счет протекания электрохимической реакции поверхность цинка покрывается изолирующим слоем оксида, следствием чего является уменьшение доли поверхности цинковых частиц, участвующей в образовании двойного электрического слоя. Накапливающийся оксид цинка заполняет поры и капилляры в объеме лакокрасочной пленки, способствуя повышению ее барьерных свойств. Результатом этих процессов является снижение
электрической емкости системы окрашенный металл-электролит.
С целью подтверждения смены механизма защитного действия покрытий при увеличении содержания цинка было проведено исследование коррозионного поведения образцов окрашенной стали, сплошность покрытий которых была нарушена нанесением искусственных
микродефектов. Как следует из результатов хронопотенциометрических измерений,
приведенных на рис. 4, в результате появления микродефекта покрытие, содержащего 83 % цинкового порошка теряет защитные свойства: коррозионный потенциал стали смещается в область активного растворения. Это характерно для защитных покрытий барьерного типа, не содержащих противокоррозионных пигментов.
^ ч
200 400 600 800 1000
1
100 1 Е, мВ 0
-100 4 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 -900
Рис. 4 - Хронопотенциометрические кривые для покрытий с микродефектом с содержанием цинкового порошка (масс.%): 1- 83; 2 - 86; 3 - 89.
Защитные свойства покрытий, уровень наполнения которых соответствует порогу перколяции или его превышает, как следует из хода кривых 2 и 3 на рис. 4, в результате появления микродефекта практически не претерпевают изменений: электрохимический потенциал стали и в этом случае остается в области катодной защиты. Визуальный анализ является подтверждением электрохимического исследования образцов стали с дефектными покрытиями. В случае покрытия с уровнем наполнения ниже порога перколяции в области дефекта видны следы коррозии, отсутствующие при содержании цинкового порошка в покрытиях, соответствующего порогу перколяции или его превышающем.
Таким образом, в результате проделанных исследований можно сделать заключение о том, что для обеспечения катодного механизма защиты стали от коррозии, покрытия на основе полиорганосилоксана 81Л8-700 должны содержать не менее 83% цинкового порошка.
Литература
1. Толстошеева С.И. , Степин С.Н., Давыдова М.С., Вахин А.В., Вестник Казанского технологического университета. 15, 15, 98-100 (2012);
0
2
2. Катнов В.Е., Степин С.Н., Катнова Р.Р., Мингалиева Р.Р., Гришин П.В., Вестник Казанского технологического университета. 15, 7, 95-96 (2012);
3. Степин С.Н., Толстошеева С.И., Давыдова М.С., Практика противокоррозионной защиты. 2, 60, 66-70 (2011);
4. Степин С.Н., Николаева Т.В., Гришин П.В., Вестник Казанского технологического университета, 17, 16, 219-221 (2014);
5. О.В. Ярославцев, В.М. Рудой, Т.Н. Останина, Л.П. Юркина, О.П. Балеевских, Защита металлов. 35, 4, 435437 (1999).
© С. Н. Степин - д.х.н., профессор, зав. каф. «Химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий», КНИТУ, [email protected]; М. С. Давыдова - к.т.н., доцент той же кафедры, [email protected]; С. И. Толстошеева - главный технолог ЗАО «НИИ «СПЕКТР», [email protected]; К. В. Сабержанов - магистрант каф. «Химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий» КНИТУ, [email protected].
© S. N. Stepin - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of. «Chemical Technology of paints, lacquers and coatings» KNRTU, [email protected]; M. S. Davydova - Candidate of Technical Sciences, senior lecturer the same Department, [email protected]; S. I. Tolstosheyeva - production manager CC «SPP «SPECTR», [email protected]; K. V. Saberdzhanov -undergraduate of «Chemical Technology of paints, lacquers and coatings» Department, KNRTU, [email protected].
