CC BY
55
УДК 667.637.2:667.613
С. Н. Степин, М. С. Давыдова, С. И. Толстошеева
СОСТАВЫ ХОЛОДНОГО ЦИНКОВАНИЯ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИНКОВОГО ПОРОШКА
Ключевые слова: покрытия цинкнаполненные, силан, действие противокоррозионное, поведение электрохимическое,
хронопотенциометрия, электрическая емкость.
Показана возможность уменьшения содержания цинка в эпоксиаминных составах холодного цинкования и улучшения комплекса эксплуатационных свойств покрытий на их основе за счет дозированной поверхностной модификации цинковых частиц алкоксисиланом, содержащим оксирановое кольцо. Установлено оптимальное содержание модификатора к массе цинкового порошка.
Keywords: zinc-rich coverings; silane; anticorrosive action; electrochemical behavior; hronopotentsiometry; electric capacity.
The possibility of reducing the zinc content in the compositions of cold galvanizing epoksiaminny and improvement of a complex of operational properties of coatings based on them by dosing the surface modification of the pigment particles alkoksisilany, containing an oksiranovy ring is shown. The optimum content of the modifier to the mass of zinc powder is established.
Введение
Общепризнано, что цинкнаполненные покрытия занимают особое место среди противокоррозионных лакокрасочных материалов (ЛКМ). Покрытия (Пк) на их основе обеспечивают катодный механизм защиты стальных субстратов, за счет чего способны придавать повышенную долговечность стальным конструкциям в широком диапазоне условий эксплуатации (10-25 лет), а также служить альтернативой традиционным методам «горячего» цинкования.
Однако достижение эффективной катодной защиты окрашенного металла требует создания в объеме покрытия структуры цинковых частиц, обеспечивающих их электрический контакт между собой и c защищаемым субстратом. Решения этой задачи в настоящее время добиваются за счет высокого, чаще всего превышающего критический, уровня наполнения лакокрасочной пленки цинковым порошком [1]. Поэтому современные цинкнаполненные покрытия, как правило, обладают невысокими физико-механическими и др. эксплуатационными свойствами. Кроме того, следует учитывать, что цинк относится к токсичным и недешевым компонентам лакокрасочных материалов.
При этом в некоторых работах показано, что, с точки зрения длительности защитного действия покрытий, нет необходимости достижения рекомендуемого обычно содержания цинковой пыли выше 90 мас.% в лакокрасочной пленке. В частности, в случае применения цинковых частиц чешуйчатой формы, требуемые защитные характеристики покрытий достигаются при снижении содержания цинка более чем в два раза [2]. При этом следует отметить высокую стоимость цинкового порошка.
Все приведенное выше делает актуальными работы, направленные на снижение содержания цинка в покрытиях без изменения их способности к гальванической защите стальных изделий.
В работах С.Н. Толстой с сотр., обобщенных в [3], было показано, что посредством дозированной модификации поверхности пигментов в суспензиях с целью ее частичной лиофилизации по отношению к дисперсионной среде, можно стимулировать формирование цепочечных структур из пигментных частиц. Эксперименты показали, что их образование и объединение в сетку-каркас в объеме полимерной матрицы способствует усилению прочностных характеристик
лакокрасочной пленки. При формулировании цели данной работы полагали, что в случае подобного стимулирования образования цепочек из частиц цинкового пигмента можно достичь эффекта катодной защиты стального субстрата при значительно меньших уровнях наполнения, чем традиционно используемых в настоящее время.
Экспериментальная часть
Основываясь на ранее полученных данных [4 - 6] в качестве пленкообразующей основы покрытий использовали эпоксидный олигомер Э-40 (ТУ 2225-154-05011907-97), отверждаемый полиэтиленполиамином
(ГОСТ 10587-84). Наполнение Пк осуществляли цинковым порошком SMP 5 (производство Республики Корея), растворителем при изготовлении композиций служила смесь ацетона и ксилола в объемном соотношении 1:1. Для поверхностной модификации цинкового порошка применяли глицидо-ксипропилтриметоксисилан Z-6040, производство Dow Corning (ГМС):
МеО сMe О ^^ \[
'с Me
Структура органосиланов позволяет им обеспечивать химическую связь наполнителей с полимерной матрицей. В данном случае силанольные группы, образующиеся в результате легко протекающего гидролиза алкоксильных групп, обеспечивают образование хемосорбционной связи
модификатора с поверхностью частиц цинка, а фрагмент, содержащий оксирановое кольцо, химически связывается с эпоксиаминной матрицей Пк в процессе ее структурирования [7].
Композиции готовили смешением компонентов в лабораторном дисольвере. ГМС добавлялся в композиции на стадии приготовления в количестве от 0,1 до 1,0 % к массе цинкового порошка.
Окрашиваемым субстратом являлась кузовная сталь 08 кп. Подготовку стальной поверхности к нанесению покрытий осуществляли путем абразивной обработки и последующего обезжиривания уайт-спиритом и ацетоном. Покрытия наносили щелевым ракелем (200 мкм) и формировали в естественных условиях в течение 120 часов.
В качестве коррозионной среды (электролита) использовали 3 % раствор №С1. Площадь рабочей поверхности образцов составляла 7,1 см2. Электрохимический потенциал окрашенной стали, контактирующей с коррозионно-активной средой измеряли с помощью потенциометра рН-150М относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывали на шкалу нормального водородного электрода. Измерение электрической ёмкости системы металл-покрытие-электролит осуществляли с помощью измерителя иммитанса Е7-21.
Эластичность лакокрасочных покрытий при чашеобразном изгибе определяли по ГОСТ 29309 (ИСО 1520), прочности покрытий при ударе - по ГОСТ 4765-73.
Таблица 1 - Влияние модификации на прочность покрытия при ударе (см)
- /-0,7%
/ г- 0,5%
- ♦ ♦
А
- 0,2% -' 0% — / ♦
50
60 70 80
Содержание цинка, мас.%
90
Рис. 1 - Зависимость эластичности Пк по Эриксену от содержания цинкового порошка, модифицированного различным количеством ГМС (в процентах к массе цинкового порошка): 1 - не модифицированный; 2 - 0,2; 3 - 0,5; 4 - 0,7
Продолжительность испытания, ч 200 400 600
1000
-800
6
0
Содержание ГМС к массе цинка, % Содержание цинка, мас.%
50 60 70 80 90
0 50 35 30 10 2
0,1 50 40 38 15 4
0,2 50 45 35 30 5
0,5 50 15
0,7 50 45 10
1,0 50 35 4
В табл. 1 и на рис. 1 представлены результаты исследования физико-механических свойств лакокрасочных покрытий, содержащих различное количество исходного и модифицированного порошка цинка. Модификация частиц ГМС способствует повышению эластичности и стойкости покрытий к удару, а также увеличению содержания порошка цинка, отвечающего снижению физико-механических свойств покрытий. Наиболее значительный эффект модификации наблюдается при содержании модификатора в интервале 0,5-0,7 %.
Рис. 2 - Хронопотенциометрические кривые окрашенной стали в контакте с электролитом при различном содержанием цинкового порошка в Пк (мас.%): 1 - 60; 2 - 70; 3 - 80; 4 - 90
Продолжительность испытания, ч 0 200 400 600 800 1000
Рис. 3 - Хронопотенциометрические кривые окрашенной стали в контакте с электролитом при различном содержанием цинкового порошка, модифицированного 0,5 % ГМС, в Пк (мас.%): 1 - 50; 2 - 60; 3 - 80; 4 - 90
Продолжительность испытания, ч 0 200 400 600 800 1000
Рис. 4 - Хронопотенциометрические кривые окрашенной стали в контакте с электролитом при различном содержанием цинкового порошка, модифицированного 0,7 % ГМС, в Пк: 1 - 60; 2 -70; 3 - 80; 4 - 90
Мониторинг электрохимического
потенциала окрашенной стали, находящейся в контакте с электролитом (см. рис. 2-4) показал, что на начальной стадии испытаний этот показатель хаотически колеблется и мало зависит от уровня наполнения Пк цинковым порошком, причем происходит хаотические колебания значения измеряемой величины. При этом даже при невысоком содержании цинкового порошка в Пк значение потенциала стали может находиться в области, отвечающей катодной защите (критерием обеспечения катодной защиты является нахождение значения электрохимического потенциала стали в области ниже -540 мВ). Очевидно, это явление обусловлено тем, что, независимо от уровня наполнения Пк, часть контактирующих между собой частиц цинка образует в его объеме структуры, находящиеся в электрическом контакте с проникающим в лакокрасочную пленку электролитом и поверхностью стали. В таких электрохимических системах происходит растворение цинка, и смещение потенциала стали в область высоких отрицательных значений. При низком содержании цинкового порошка его доля, входящая в такие структуры, невелика и, в результате постепенного формирования на поверхности частиц слоя оксида цинка, происходит достаточно быстрое нарушение электрического контакта между ними, и потенциал стали смещается в область активного растворения. В связи с этим корректные выводы можно делать из результатов
хронопотенциометрии после 200 ч испытаний, когда тенденции изменения электрохимического потенциала стали становятся устойчивыми.
Как видно из хода характерных хронопотенциометрических кривых на рис. 2, надежная катодная защита в случае отсутствия модификатора в составе Пк наблюдается при массовой доле цинка в Пк не менее 80 %. В процессе дальнейших экспериментов было установлено, что при введении в состав Пк модификатора и увеличении степени модификации поверхности частиц цинкового порошка, вплоть до
0,5 %-ного содержания ГМС наблюдается выраженная тенденция к снижению потенциала стали и увеличению продолжительности катодной защиты стального субстрата.
В частности, как следует из представленных на рис.3 хронопотенциометрических кривых, при введении в состав композиций 0,5 % модификатора к массе цинкового порошка катодная защита стали обеспечивается уже при 60 %-ной массовой доле последнего в Пк.
Этот результат, очевидно, связан со стимулирующим влиянием частичной
поверхностной модификации частиц цинка на их объединение в цепочечные структуры в объеме лакокрасочной пленки. Увеличение содержания модификатора выше 0,5 % к массе цинкового порошка приводит к снижению его склонности к структурообразованию с формированием цепочек. Это находит выражение в увеличении доли цинкового порошка в Пк, необходимой для обеспечения катодной защиты окрашенной стали. Как видно из данных, приведенных на рис. 4, при введении в композицию 0,7 % модификатора к массе цинкового порошка катодную защиту обеспечивает уровень наполнения Пк более 70 мас.%.
Анализ кривых подтверждает, что оптимальное содержание модификатора, отвечающее наименьшей массовой доле цинкового порошка, при которой обеспечивается катодная защита стали соответствует 0,5 мас.%.
Следует отметить, что Пк, содержащее 60 мас.% цинкового порошка, модифицированного
0.5.%-ми ГМС, не только обеспечивает катодную защиту стали, но и обладает высокими физико-механическими характеристиками (табл.1, рис.1).
Заключение
Показана возможность уменьшения содержания цинка в эпоксиаминных составах холодного цинкования и улучшения комплекса эксплуатационных свойств покрытий на их основе за счет дозированной поверхностной модификации частиц пигмента. Установлено оптимальное содержание органосисилана 2-6040 к массе цинкового порошка.
Литература
1. Субботина О.Ю., Ярославцева О.В. Цинкнаполненные покрытия: особенности применения и испытаний / Защита от коррозии - 2006. - №12. - С.28-33.
2. Визек Ф. Цинковые хлопья - эффективное средство антикоррозионной защиты / Лакокрасочные материалы и их применение - 2006. - № 2. - С. 50-51.
3. Толстая С.Н. Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности - М.: Химия - 1976 -176 с.
4. Степин С.Н., Толстошеева С.И., Давыдова М.С., Вахин А.В. Влияние связующего на защитные свойства цинкнаполненных покрытий и электрохимическое поведение окрашенной стали / Практика противокоррозионной защиты. - 2011. - №2(60). - № 2. - С. 66-70.
5. Толстошеева С.И. , Степин С.Н., Давыдова М.С., Вахин 7. Sterman S., Marsden J.G., Silane Coupling Agents / А.В., Вестник Казанского технологического Industrial & Engineering Chemistry. - 1966. - V. -58. - № университета. 15, 15, 98-100 (2012); 3. - p. 33-37.
6. Степин С.Н., Толстошеева С.И. , Давыдова М.С., Сабержанов К.В., Вестник Казанского технологического университета. 17, 22, 360-363 (2014);
© С. Н. Степин - д.х.н., профессор, зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, stepin@kstu.ru; М. С. Давыдова - к.т.н., доцент той же кафедры, peshkova.ms@mail.ru; С. И. Толстошеева - главный технолог ЗАО «НПП «СПЕКТР», Svetlana.Tolstosheyeva@gmail.com.
© S. N. Stepin, Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of. «Chemical Technology of paints, lacquers and coatings» Department, FSEI HPE «Kazan National Research Technological University», stepin@kstu.ru; M. S. Davydova, Candidate of Technical Sciences, senior lecturer of «Chemical Technology of paints, lacquers and coatings» Department, FSEI HPE «Kazan National Research Technological University», peshkova.ms@mail.ru; S. I. Tolstosheyeva, production manager CC «SPP «SPECTR»,-Svetlana.Tolstosheyeva@gmail.com.
