CC BY
15
_Доклады БГУИР_
2015 № 3 (89)
УДК 621.794.61
ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА <111>-ОРИЕНТИРОВАННЫХ GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP и InSb НАНОШНУРОВ
ДА. ЯЦЫНО, ДБ. МИГАС, Я.С. АРСИТОВ, А.Б. ФИЛОНОВ, Б.С. КОЛОСНИЦЫН
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
Поступила в редакцию 14 октября 2014
Приведены результаты расчетов методами из первых принципов <111>-ориентированных GaP, GaAs, GaSb, !п?, InAs и ^Ь наношнуров со структурой цинковой обманки, которые показывают, что морфология таких наношнуров кардинально влияет на их электронные свойства. Установлено, что для наношнуров с {011} гранями на поверхности формирование небольших по размеру {112} кромок между соседними {011} гранями приводит к более стабильной структуре и удаляет поверхностные состояния в районе запрещенной зоны без пассивации водородом.
Ключевые слова: наношнуры, морфология и зонная структура наношнуров.
Введение
В настоящее время полупроводниковые наношнуры и гетероструктуры на их основе не только привлекают все большее внимание исследователей, так как они являются перспективными одномерными строительными блоками для наноэлектроники, но и уже используются в различных приложениях [1]. Среди них наношнуры соединений AIII-BV -потенциальные кандидаты для будущих электронных и оптоэлектронных устройств, поскольку объемные материалы AIII-BV характеризуются высокой подвижностью носителей заряда и являются прямозонными полупроводниками с первым прямым переходом, имеющим существенную силу осцилляторов. Объемные материалы соединений группы AIII-BV (а именно, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs и InSb) имеют структуру только цинковой обманки, а наношнуры данных соединений могут кристаллизоваться, как в структуре цинковой обманки, так и в структуре вюрцита. Для наношнуров структура вюрцита становится более стабильной из-за меньшей плотности оборванных связей на поверхности наношнуров по сравнению со структурой цинковой обманки [2-4]. Тем не менее, наношнуры со структурой цинковой обманки и ориентацией <111> могут быть легко выращены по механизму роста «пар-жидкость-твердое тело» [1, 5]. Экспериментально установлено, что их поперечное сечение имеет форму шестигранника с {011} или {112} гранями на поверхности [6-8], а также треугольную форму с гранями {112} [9]. Теоретические исследования стабильности GaP, GaAs, InP и InAs наношнуров показали, что структура вюрцита является более стабильной по сравнению со структурой цинковой обманки, в то время как стабильность наношнуров со структурой цинковой обманки не зависила от морфологии [2-4, 10-14]. Моделирование электронных свойств GaAs, InP и InAs наношнуров, которые имели структуру цинковой обманки и только {011} грани на поверхности, предсказало появление металлических свойств, так как даже при наличии энергетической щели уровень Ферми пересекал несколько зон, которые сформированы состояниями поверхностных атомов, находящихся на кромках [2, 10, 14, 15]. Также обнаружено, что пассивация водородом оборванных связей на поверхности таких наношнуров приводила к удалению поверхностных состояний из энергетического диапазона
возле запрещенной зоны [11, 12, 15-17]. Однако наношнуры с {112} гранями и структурой цинковой обманки, а также наношнуры со структурой вюрцита не требовали пассивации водородом для исследования их полупроводниковых свойств [2, 10, 13, 14]. Таким образом, целью данной статьи является проведение теоретического исследования стабильности и электронных свойств наношнуров соединений AIII-BV (GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP и InSb) с помощью методов из первых принципов и выявление взаимосвязи между морфологией и зонным спектром этих соединений с целью практического применения в полупроводниковых приборах нового поколения.
Метод и методика расчета
Для полной структурной оптимизации и расчета зонных спектров наношнуров был применен первопринципный метод псевдопотенциалов, реализованный в программном пакете VASP, с базисным набором плоских волн [18]. В качестве обменно-корреляционного потенциала использовалось приближение локальной плотности Сеперли и Олдера. Рассматривались <111> -ориентированные наношнуры с сечением в форме шестигранника и {011} гранями на поверхности. Для расчета энергетического спектра наношнуров применялся метод «сверхъячейки», когда путем добавления «слоя» вакуума, порядка 9 Ä, происходило «разделение» соседних наноструктур в пространстве. При таком подходе удовлетворяются требования трехмерных периодических граничных условий и появляется возможность проводить расчет структур с пониженной размерностью. Установлено, что дальнейшее увеличение толщины вакуумного слоя не приводит к существенным изменениям полной энергии системы, что указывает на отсутствие взаимодействия между соседними наношнурами. Энергия отсечки плоских волн была выбрана на уровне 250 эВ. Интегрирование по зоне Бриллюэна осуществлялось на сетках с различным набором точек. Окончательные итерации были проведены на сетке 1*1x6. Атомная релаксация проводилась пока силы, действующие на атомы, не стали меньше 0,04 эВ/Ä. Оптимизация параметра решетки вдоль оси наношнура (ö||) проводилась путем постепенного увеличения или уменьшения его значения наряду с релаксацией атомных позиций до достижения равновесия. Параметры решеток для объемных материалов (abulk), представленные в таблице, оказались очень близки к экспериментальным значениям. Перенос заряда был проанализирован с помощью метода Бадера.
Полученные результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены сечения в форме шестигранника <111>-ориентированных наношнуров соединений AIII-BV со структурой цинковой обманки и гранями {011} на поверхности. Морфология без небольших по размеру {112} граней использовалась во всех предыдущих расчетах [2-4,10-17], где три атома V группы элементов и три атома III группы на разных краях имели три и одну оборванные связи, соответственно. Тем не менее, появление небольших по размеру {112} граней, выступающих в качестве кромок между соседними {011} гранями, привело к понижению полной энергии для кремниевых наношнуров с направлением роста <111>, так как были удалены атомы на поверхности с двумя оборванными связями, образуя структуры с димерами. В отличие от кремниевых наношнуров, где все шесть {112} граней эквивалентны, в случае наношнуров соединений AIII-BV половина {112} граней имеют BV-BV димеры и отсутствуют атомы V группы элементов с тремя оборванными связями, в то время как другая половина имеет Аш-Аш димеры практически без оборванных связей. Димеры BV-BV четко видны на рис. 1, в то время как атомы, образующие димеры Аш-Аш после релаксации оказались смещены внутрь, что приводит к небольшому наклону {011} граней по отношению к граням {112} с BV-BV димерами. Длины димеров (d) оказались сопоставимы с соответствующими межатомными AIII-BV расстояниями (таблица), и прослеживается хорошая корреляция длины димера в зависимости от его состава: димеры P-P практически подобны для GaP и InP наношнуров, в то время как димеры Ga-Ga схожи для GaP, GaAs и GaSb наношнуров. Следует отметить, что основные структурные особенности поперечных сечений, показанных на рис. 1, одинаковы для GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs и InSb наношнуров и не зависят от их диаметра (в нашем случае от 1,5 до 4,0 нм). Длины димеров остаются постоянными при
изменении диаметра наношнуров. Были найдены параметры решеток вдоль их оси (оц) для всех наношнуров (таблица), значения которых оказались немного меньше, чем начальные значения, соответствующие объемным (аьик). Установлено, что с увеличением диаметра наношнуров щ приближалось к аьик.
Параметры решеток (а), длины димеров (!) и распределение заряда (^)
Наименование параметра GaP GaAs GaSb inP inAs inSb
abulk 5,419 5,623 6,067 5,871 6,063 6,468
a\\ 5,415 5,610 6,046 5,867 6,038 6,446
diii-v 2,35 2,43 2,63 2,54 2,63 2,80
dv-v 2,24 2,49 2,88 2,21 2,46 2,86
diii-iii 2,44 2,45 2,46 2,76 2,78 2,79
qbulk 0,56 0,58 0,12 0,56 0,53 0,21
qiii 0,47 0,38 0,20 0,45 0,39 0,25
qv 0,39 0,30 0,14 0,36 0,30 0,16
Здесь, в таблице, ёш-у - АIII-ВV межатомные расстояния в объеме (А), ёу-у и ёш-ш -длины, соответственно, Ву-Ву (А) и А1П-АШ (А) димеров на {112} гранях наношнуров после полной структурной оптимизации; дьи1к - перенос заряда между атомами в объемных материалах (в единицах заряда электрона), а дш и ду, соответственно, между Аш-Аш (в единицах заряда электрона) и Ву-Ву (в единицах заряда электрона) димерами на {112} гранях наношнуров.
Очевидно, что формирование небольших по размеру {112} граней в Аш-Ву наношнурах уменьшает плотность оборванных связей на поверхности по отношению к наношнурам без {112} граней, так как удаляются атомы V группы на кромках с тремя оборванными связями. Такой способ приводит к понижению полной энергии для всех рассматриваемых здесь наношнуров, как видно на рис. 2.
Рис. 1. Сечения <111> -ориентированных Аш-Ву наношнуров без (слева) и с (справа) небольшими по размеру {112} гранями и диаметрами около 2,6 нм. Темным и светлым цветами обозначены атомы III и
V групп, соответственно
40 60 30 100 120 140 160 180 200 220 Количество формульных единиц в элементарной ячейке
Рис. 2. Зависимость полной энергии для случая GaAs наношнуров, выраженная на Ga-As формульную единицу в зависимости от числа формульных единиц в элементарной ячейке. Ноль на шкале энергий соответствует энергии формульной единицы в объеме GaAs
Анализ распределения заряда (q) между атомами в объемных материалах и наношнурах группы AIII-BV показал, что для объемных фосфидов и арсенидов атомы III группы отдают, а атомы V группы принимают около 0,53 - 0,58e- (таблица), в то время как для антимонидов перенос заряда меньше (0,12 - 0,20e-). В случае наношнуров фосфидов и арсенидов перенос заряда, по существу, такой же, как и для соответствующих объемных материалов, за исключением атомов, образующих димеры (таблица) и их соседей. Для наношнуров антимонидов диапазон распределения заряда на 0,2e- больше по сравнению с объемными материалами.
Для <111>-ориентированных AIII-BV наношнуров атомные AIII-BV пары, находящиеся между двойными слоями, параллельны оси наношнура и не совпадают друг с другом в проекции сечения наношнура в случае одной элементарной ячейки. Таким образом, можно просуммировать индивидуальные атомные заряды для каждой AIII-BV пары, получив информацию о перераспределении заряда, проецированного на сечение наношнура (рис. 1). Мы предположили, что AIII-BV пара атомов может быть заряжена положительно или отрицательно, если их суммарный заряд соответственно меньше или больше 8e- (любой атом III и V группы имеет три и пять валентных электронов, соответственно). Очевидно, что {011} грани заряжаются положительно, в то время как {112} грани накапливают отрицательный заряд. Чтобы нейтрализовать заряд, накапливаемый на поверхности наношнуров, в приповерхностной области скапливается отрицательный заряд, а внутренняя область содержит как положительно, так и отрицательно заряженные AIII-BV пары (рис. 3). Такой характер распределения заряда не зависит от состава и диаметров наношнуров. Даже при том, что (011) поверхность является не полярной, в случае рассматриваемых AIII-BV наношнуров {011} грань накапливает положительный заряд, значение которого относительно небольшое: 0,04 - 0.06e- на AIII-BV пару, за исключением некоторых угловых пар, значения которых 0,14 - 0.20e-. Таким образом, для AIII-BV наношнуров с диаметром 4 нм положительный заряд порядка 1e- может накапливаться на каждой {011} грани, если длина наношнура равна длине двух элементарных ячеек вдоль оси наношнура.
Рис. 3. Распределение заряда в AIn-BV наношнурах с {112} гранями
Все зонные структуры GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs и InSb наношнуров без {112} граней и имеющих различные диаметры указывают на наличие металлических свойств, так как уровень Ферми пересекает несколько зон даже при наличии энергетической щели, что хорошо видно на рис. 4 (ноль на шкале энергий соответствует уровню Ферми и показан пунктирной линией). Эти зоны, в основном, сформированы ^-состояниями атомов III и V групп с оборванными связями, которые расположены по краям между соседними {011} гранями, что и было показано во всех предыдущих теоретических расчетах [2,10,14,15]. Авторами установлено, что AIII-BV наношнуры с небольшими {112} гранями являются не только более стабильными, но они обладают полупроводниковыми свойствами, так как уровень Ферми
находится в запрещенной зоне (на рис. 4, нижняя панель) для GaP, GaAs и GaSb наношнуров с диаметром 4 нм верхняя по энергии валентная зона и нижняя по энергии зона проводимости представлены пунктирными линиями, зоны выравнены по потолку валентной зоны в точке Г, ноль на шкале энергий соответствует потолку валентной зоны. Кроме того, GaP и GaAs наношнуры имеют квазипрямозонный характер запрещенной зоны: дно зоны проводимости имеет два минимума в Г и Z точках, которые близки по энергии, в то время как хорошо различимый максимум валентной зоны находится в Г точке (рис. 4). GaSb наношнур является непрямозонным полупроводником, так как минимум зоны проводимости в точке может быть обнаружен в Z точке, а максимум валентной зоны - в Г. Помимо уменьшения ширины запрещенной за счет ослабления эффектов квантового ограничения при увеличении диаметров GaP, GaAs и GaSb наношнуров, выявлен переход к прямозонному характеру запрещенной зоны: начиная с диаметра порядка 4 нм эти наношнуры имеют первый прямой переход в точке Г (рис. 4), так как минимум зоны проводимости в точке Ъ смещается значительно вверх по энергии. В то же время, 1пР, InAs и InSb наношнуры независимо от их диаметра являются прямозонными полупроводниками с первым прямым переходом в точке Г.
СаР СэАб СавЬ 1пР 1пА5 [пвЬ
г г г г г г г гг г г г
г 2 V г 1 г г ъ\ 2 г ъ Рис. 4. Зонные структуры Аш-^ наношнуров без {112} граней и диаметрами около 2,6 нм (верхняя панель) и зонные структуры Аш-^ наношнуров с {112} гранями и диаметрами около 2,6 нм (нижняя панель)
Дисперсия верхней валентной зоны и дна зоны проводимости гидрогенизированных GaP [17], GaSb [16], [12] и InAs [16] наношнуров отличается от обычных наношнуров, представленных на рис. 4, так как пассивация водородом приводит к хорошо различимым максимуму валентной зоны и минимуму зоны проводимости в точке Г, которые характеризуются 5- и ^-состояниями атомов, принадлежащих внутренней области наношнура. Кроме того, гидрогенизированные GaP [17] и GaSb [16] наношнуры представляют собой прямозонные полупроводники при диаметрах менее 4 нм. Однако переход к непрямозонному характеру запрещенной зоны для GaP наношнуров с диаметрам 4 нм и более предсказывается в работе [17]. В нашем случае отчетливо проявляется небольшая дисперсия верхней по энергии валентной зоны, а нижняя зона проводимости имеет два минимума близких по энергии, однако прямозонный характер запрещенной зоны только ожидается в наношнурах с диаметром более 4 нм. Более того, установлено, что для наношнуров фосфидов оба максимума валентной зоны и минимум зоны проводимости в основном определяются ^-состояниями поверхностных атомов III и V групп, в то время как для наношнуров арсенидов значительный вклад также вносят и атомы внутренней части наношнура и, в конечном итоге, для наношнуров антимонидов р-состояния почти всех атомов можно найти в точках экстремумов.
Заключение
Электронные свойства <111>-ориентированных Аш-Ву наношнуров могут изменяются от полупроводниковых до металлических в зависимости от наличия или отсутствия небольших по размеру {112} граней между соседними {011} гранями на поверхности. Предложенная морфология Аш-Ву наношнуров со структурой цинковой обманки и {112} гранями является не только термодинамически выгодной, но и приводит к полупроводниковым свойствам. Металлические свойства Аш-Ву наношнуров обусловлены наличием поверхностных состояний в районе запрещенной зоны, что указывает на весомый вклад поверхностной составляющей в проводимость данных наноструктур. Подбор режимов синтеза с последующей обработкой позволит контролируемо получать Аш-Ву наношнуры с заданными свойствами.
EFFECT OF MORPHOLOGY ON ELECTRONIC PROPERTIES OF THE <111> -ORIENTED GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP AND InSb NANOWIRES
DA. YATSYNA, D.B. MIGAS, Y.S. ARSITOV, A.B. FILONOV, B.S. KOLOSNITSYN
Abstract
The results of calculations by means of the first principles methods of the <111> -oriented GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, and InSb nanowires with zince-blende structure show that the morphology of nanowires affects their electronic properties. It has been established that for nanowires with {011} facets the formation of small-sized {112} edges between adjacent {011} facets results in a stable structure and removes the surface states in the band-gap area without the hydrogen passivation.
Список литературы
1. Lu W, Lieber C. M. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. Vol. 39. P. R387-R406.
2. GalickaM., BukalaM., BuczkoR. et. al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. Vol. 20. P. 454226 (6).
3. Yamashita T., Akiyama T., Nakamura K. et. al. // Jpn. J. Appl. Phys. 2010. Vol. 49. P. 055003 (5).
4. Leitsmann R., Bechstedt F. // J. Appl. Phys. 2007. Vol. 102. P. 063528 (9).
5. Mohan P., Bag R., Singh S. et. al. // Nanotechnology. 2012. Vol. 23. P. 025601 (5).
6. Johansson J., Karlsson L.S., Svensson C.P. T. et. al. // J. Cryst. Growth. 2007. Vol. 298. P. 635-639.
7. Jeppsson M, Dick K.A., Wagner J.B. et. al. // J. Cryst. Growth. 2008. Vol. 310. P. 4115-4121.
8. BjorkM, Schmid H., Breslin C.M. et. al. // J. Cryst. Growth. 2012. Vol. 344. P. 31-37.
9. Kang J.H., Gao Q, Parkinson P. et. al. // Nanotechnology. 2012. Vol. 23. P. 415702 (11).
10. Rosini M, Magri R. // ACS Nano. 2010. Vol. 4. P. 6021-6031.
11. MoreiraM.D., Vanazuela P., Wiwa R.H. // Nanotechnology. 2010. Vol. 21. P. 285204 (7).
12. Schmidt T.M., Wiwa R.H., Vanazuela P. et. al. // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72. P. 193404 (4).
13. Akiyama T., Nakamura K., Ito T. // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73. P. 235308 (6).
14. Cahangirov S., Ciraci S. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79. P. 165118 (8).
15. Schmidt T.M. // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 89. P. 123117 (3).
16. Sun W.F., LiM.C., Zhao L.C. // Comp. Mater. Sci. 2010. Vol. 50. P. 780-789.
17. Santos C.B.E., Schmidt T.M. // J. Appl. Phys. 2010. Vol. 108. P. 103715 (7).
18. Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. P. 14251.
