CC BY
17Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/
ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Оригинальные статьи
Научная статья УДК 544.65
https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9057
Влияние морфологии и состава триметаллических PtCuAu/C катализаторов на активность и стабильность в реакции окисления метанола
В. С. МеньщиковИ, С. В. Беленов, А. Ю. Никулин
Южный федеральный университет,
ул, Большая Садовая, 105/42, Ростов-на-Дону 344006, Российская Федерация Аннотация
Проведено исследование влияния способа получения триметаллических PtCuAu/C катализаторов на их активность в реакции окисления метанола.
Методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии изучены структурные характеристики синтезированных триметаллических катализаторов. Наночастицы материала, полученного гальваническим методом синтеза, имеют размер в два раза больше (~ 6 нм), чем наночастицы материала, полученного совместным осаждением прекурсоров металлов. По результатам ускоренного стресс-тестирования катализаторов установлено, что материал, полученный гальваническим методом замещения атомов меди на золото, обладает большей активностью в реакции окисления метанола после стресс-тестирования, чем коммерческий Pt/C аналог. Данное исследование показывает перспективность получения и использования многокомпонентных платино-содержащих наночастиц, нанесенных на углеродный носитель, как эффективных катализаторов для использования в метанольных топливных элементах.
Ключевые слова: метанольные топливные элементы, катализ, триметаллические катализаторы, гальванический метод синтеза
Источник финансирования: Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90140.
Благодарности: Авторы выражают благодарность «Системы для микроскопии и анализа» (Сколково, Москва) за проведение ПЭМ и ЭРС исследований.
Для цитирования: Меньщиков В. С., Беленов С. В., Никулин А. Ю. Влияние структуры триметаллических катализаторов на активность и стабильность в реакции окисления метанола. Конденсированные среды и межфазные границы. 2022;24(1): 76-87. https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9057
For citation: Menshchikov V. S., Belenov S. V., Nikulin A. Yu. Effect of the morphology and composition of trimetallic PtCuAu/C catalysts on the activity and stability of the methanol oxidation reaction. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2022;24(1): 76-87. https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9057
И Меньщиков Владислав Сергеевич, e-mail: men.vlad@mail.ru © Меньщиков В. С., Беленов С. В., Никулин А. Ю., 2022
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
В. С. Меньшиков и др. Влияние морфологии и состава триметаллических PtCuAu/C катализаторов...
1. Введение
Изучение протекания реакции электроокисления метанола (РОМ) имеет большое практическое значения для коммерциализации прямых метанольных топливных элементов (ПМТЭ). Несмотря на многочисленные исследования в области ПМТЭ, их широкое использование сдерживается несколькими факторами: медленная реакция окисления метанола, отравление каталитического слоя промежуточными продуктами окисления, а также высокой стоимостью самих катализаторов, содержащих благородные металлы. Эти проблемы актуальны как для анодного катализатора окисления метанола [1], так и для катодного катализатора восстановления кислорода. При этом еще одной важной проблемой катодных катализаторов является кроссовер метанола в катодное пространство [2]. Наночастицы Р1, нанесенные на высокодисперсный углеродный носитель, являются одним из наиболее распространенных катализаторов, однако, довольно высокая стоимость этого металла в сочетании с низкой толерантностью к промежуточным продуктам окисления остаются главной проблемой, мешающей широкому использованию Pt в качестве анода и/ или катода в ПМТЭ.
Механизм окисления метанола в кислой среде можно представить в виде последовательности нескольких этапов [3].
1. Электроадсорбция молекул метанола на Р^электроде с последующим образованием промежуточных продуктов, таких как -СНО, -СООН, -СО и др.
2. Образование Р^ОН на поверхности катализатора в результате разложения воды с последующим участием гидроксильных групп в окислении промежуточных продуктов.
3. Удаление образовавшегося СО2.
Среди промежуточных продуктов окисления метанола наибольший вред представляет СО. Молекулы СО хемосорбируются на поверхности Р^катализатора, что приводит к блокировке активных участков поверхности и снижает активность катализатора. Одним из возможных путей решения данной проблемы является изменение электронной структуры металла за счет легирования Р^катализатора различными благородными (Pd, Ru, Аи) и некоторыми переходными ¿-металлами (Си, №, Fe, Со и др.), которые способствуют удалению СО с поверхности, облегчая его окисление до СО2 [4-6]. Общеизвестным катализатором с пониженной, по сравнению с чистой Р1, чувствительностью к СО являются PtRu
сплавы [7-8]. Однако ввиду относительно высокой стоимости легирующего компонента Ru, наиболее актуальными являются катализаторы, легированные переходными ¿-металлами, такие как PtNi [9], Р^и [10], Р^о [10-11].
Так авторы [10] показали, что полученные Р^о/С и Р^и/С катализаторы продемонстрировали большую активность в реакции окисления, по сравнению с PtRu/C. При этом в работе было отмечено, что в процессе стандартизации (активации) поверхности может происходить растворение легирующего компонента с поверхности катализатора, и переходящие в электролит ионы меди могут искажать результаты экспериментальных исследований.
В работе [4] было показано, что легирование платины атомами меди увеличивает каталитическую активность в реакциях окисления метанола и восстановления кислорода, соответственно, в 5 и 2 раза по сравнению с Pt/C. Позитивное влияние легирующего компонента на активность Pt катализаторов может быть объяснено двумя эффектами. Первый - бифункциональный механизм катализа, при котором высокая скорость окисления метанола обусловлена более легкой адсорбцией ОН групп на поверхности легирующего компонента, что в свою очередь приводит к более быстрому окислению хемосорби-рованных молекул СО на соседних участках поверхности К [12]. Второй - электронный эффект, связанный с электронным взаимодействием атомов легирующего компонента с атомами Р1. Данный эффект приводит к уменьшению энергии связи адсорбированных частиц с поверхностью катализатора. Как уже говорилось раннее, главным недостатком биметаллических Р^и/С катализаторов является возможное селективное растворение легирующего компонента в процессе их функционирования [10]. За последние два года получение и модифицирование биметаллических Р^и/С катализаторов является актуальной задачей для исследователей всего мира. Кроме того, все больше и больше групп сосредотачиваются на получении и исследование три-металлических наночастиц (НЧ), содержащих Си: Р^и№ [13], Р^иАи [14], PtPdCo [15], Р^иСо [16] и др. Ранее было показано [18-19], что замещение атомов Си на атомы Аи на поверхности платиносодержащего катализатора способствует не только увеличению активности в РОМ и реакции восстановления кислорода (РВК), но и уменьшению селективного растворения легирующего компонента в электрохимической ячей-
В. С. Меньщиков и др. Влияние морфологии и состава триметаллических PtCuAu/C катализаторов...
ке. Однако, неясным остается вопрос о взаимосвязи структуры с активностью и стабильностью триметаллических катализаторов.
Целью настоящей работы было исследование взаимосвязи структуры, активности в РОМ и стабильности триметаллических Р^иАи/С катализаторов, полученных различными способами.
2. Экспериментальная часть
Синтез триметаллических Р^иАи/С катализаторов проводился двумя разными способами. В первом случае получение катализатора проходило в две стадии. На первой стадии был получен Р^и/С материал со структурой твердого раствора с теоретическим соотношением Р^Си - 1:1 [18-19]. Для этого к водно-этилен-гликолевой суспензии углеродного носителя Уи1сап-ХС72 добавляли необходимое количество прекурсоров Н2КС16- 6Н20 (Аурат, Россия, массовая доля патины 37.6 %) и С^04- 5Н20 (ч.д.а.) из расчета, что массовые доли металлов составят 30 % масс. Pt и 10 % масс. Си. Затем при постоянном перемешивании приливался избыток 0.5 М раствора №ВН4 для совместного восстановления Pt и Си. Более подробно данная методика синтеза описана в [20-21]. Далее, после фильтрования и сушки, часть полученного на первой стадии Р^и/С катализатора использовали на второй стадии синтеза. Для этого к навеске Р^и/С материала добавляли водно-эти-ленгликолевый раствор, полученную суспензию диспергировали ультразвуком и приливали рассчитанное количество прекурсора золота НАиС14-4Н20 (Аурат, Россия, массовая доля золота 49.04 %) при постоянном перемешивании. Количество прекурсора золота рассчитывали таким образом, чтобы при полном восстановлении содержание золота в полученном материале составляло 5 ат. % от металлической фазы. При этом после добавления прекурсора золота происходило гальваническое замещение атомов Си с поверхности катализатора на атомы Аи. После выдержки суспензии при постоянном перемешивании в течение 30 минут, полученную суспензию фильтровали, многократно промывали водой и изопропиловым спиртом, а затем сушили над Р205. Полученный катализатор маркировали как PtCuAu/C_G.
Другой способ синтеза Р^иАи/С катализатора основан на совместном восстановлении прекурсоров трех металлов раствором №ВН4 в водно-этиленгликолевой суспензии [18-19]. При этом теоретический расчет массовых долей ме-
таллов соответствовал материалу PtCuAu/C_G. Такой катализатор маркировали как PtCuAu/C_A.
Массовую долю металлов определяли методом термогравиметрии по массе несгоревше-го остатка. Для этого исследуемый образец помещали в заранее прокаленный тигель с постоянной массой и производили термообработку в муфельной печи в воздушной атмосфере при 800 °С в течение 40 минут. При этом следует учитывать, что несгораемый остаток состоит из Pt, Au и CuO. Соотношение металлов Pt : Cu и Pt : Cu : Au в полученных катализаторах определяли методом рентгеновского флуоресцентного анализа (РФлА) на спектрометре РФС-001 (НИИ физики ЮФУ, Россия). Условия проведения анализа: напряжение на рентгеновской трубке - 50 кВ, ток -150 мкА, материал анода - молибден, время набора спектра - 300 с. Регистрацию и обработку рентгеновских флуоресцентных спектров проводили с использованием программного обеспечения UniveRS (ЮФУ, Россия) [22].
Фазовый состав материалов и средний размер кристаллитов определялся методом порошковой рентгенографии при комнатной температуре на дифрактометре ARL X'TRA (CuKJ, интервал углов 20 от 15 до 55 градусов, с шагом 0.02 градуса и скоростью регистрации 2 градуса в минуту. Средний размер кристаллитов определяли по формуле Шеррера [23]:
D =_,
FWHM • cos 0
где K = 0.98 - постоянная Шеррера, l - длина волны монохроматического излучения в А, FWHM - полная ширина пика на половине высоты (в радианах), D - средний размер кристаллитов, нм, 0 - угол отражения в радианах.
Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) выполняли с помощью микроскопа JEM-2100 (JEOL). Навески материалов массой 0.5 мг помещали в 1 мл гептана, полученную суспензию гомогенизировали в ультразвуке в течение 2-3 минут и наносили на никелевую сеточку, покрытую тонким слоем аморфного углерода. Материалы исследовались методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ВРПЭМ) и просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ) с применением средств элек-тронно-зондового микрорентгеноспектрально-го анализа элементного состава (ЭРС). Электрохимическое поведение катализаторов исследо-
вали при комнатной температуре на вращающемся дисковом электроде в трехэлектродной ячейке методом циклической вольтампероме-трии на потенциостате VersaSTAT 3. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод, с потенциалом 0.208 В. Далее все потенциалы в работе будут пересчитаны относительно потенциала обратимого водородного электрода. Для нанесения исследуемого катализатора на рабочий электрод готовили каталитические чернила по методике, описанной в [24]. Для этого образец катализатора массой 0.0060 г помещали в смесь 900 мкл изопропилового спирта и 100 мкл 0.5 % спиртового раствора Nafion (DuPont). Полученную суспензию перемешивали на магнитной мешалке в течение 10 минут, а затем диспергировали ультразвуком в течение того же времени, при этом следили за температурой каталитических чернил, которая не поднималась выше 25 °С [25-26]. Процедуру перемешивания повторяли, а затем аликвоту чернил 6 мкл наносили на торец дискового электрода, сушили при вращении 700 об/мин при комнатной температуре, при этом поверхность дискового электрода предварительно была отполирована и обезжирена, согласно рекомендациям производителя.
Стандартизацию поверхности каталитического слоя проводили в 0.1 М растворе HClO4, насыщенным Ar в течение 30 минут, в диапазоне потенциалов 0.04-1.20 В при скорости развертки 200 мВ/с. После стандартизации электролит заменяли на свежеприготовленный 0.1 М HClO4 (Sigma Aldrich) для исключения влияния растворенных ионов меди на значения измеряемых характеристик. После этого ячейка снова насыщалась аргоном и проводилось измерение электрохимически активной площади поверхности (ЭХАП) при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. Значения ЭХАП рассчитывались по электрохимической адсорбции и десорбции водорода [27] по формуле:
ЭХАП = Qh
R ■ т'
где ОН - среднее количество электричества затрачиваемое на электрохимическую адсорбцию и десорбцию водорода; Я - количество электричества, затрачиваемое на адсорбцию/десорбцию монослоя атомарного водорода, которое составляет 210 мкКл/см2; т - масса платины на электроде (масса платины рассчитывалась из массы нанесенного каталитического слоя на рабочий
электрод с учетом массовой доли металлов). Данный подход к расчету величины ЭХАП успешно применяется не только для Pt/C, но и для биметаллических катализаторов [28]. Кроме того, для биметаллических катализаторов была показана хорошая корреляция величин ЭХАП, измеренных независимо методом адсорбцию/ десорбцию монослоя атомарного водорода и методом оценки площади по окислению монослоя хемосорбированного СО [18-19].
Оценку активности катализаторов в РОМ проводили в 0.1 М НС104 с добавлением 0.5 М СН3ОН со скоростью развертки потенциала 20 мВ/с. При этом для оценки активности в РОМ были использованы общепринятые характеристики ЦВА [29], такие как: О
^CH3OH
количество
электричества, затраченное на окисление метанола на прямом ходу развертки потенциала; а также I - максимальная плотность тока на
макс
прямом ходу развертки потенциала. Для оценки толерантности катализаторов к промежуточным продуктам окисления метанола регистрировались хроноамперограммы в аналогичных условиях при потенциале 0.87 В течение 30 минут. Потенциал 0.87 В соответствует потенциалу прямого пика окисления метанола. Увеличение поляризующего потенциала нецелесообразно из-за формирования пассивирующих оксидных соединений на поверхности электроактивных частиц катализатора, что, наряду с адсорбцией продукта окисления - монооксида углерода, может являться причиной наблюдаемого падения тока на хроноамперограммах. Для оценки толерантности были рассчитаны коэффициен-
ты K = -
• 100
степень остаточного тока
после 30 минут, где I и I - начальные и ко' ^ нач конеч
нечные плотности токов на хроноамперограм-
ме соответственно, и
5 =
100
(dI / dt)
t >500
- ко-
эффициент долгосрочного отравления СО [30], учитывающий наклон кривой, где 10 - плотность тока в начале поляризации обратно экстраполированного из линейного спада тока, (dI/dt)t>500 -наклон линейного затухания тока.
Для оценки стабильности полученных катализаторов был выбран режим многократного циклирования (1000 циклов) в диапазоне потенциалов 0.4-1.6 В со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с [31]. По завершению стресс-тестирования в электрохимической ячейке к электролиту добавляли 0.5 М СН3ОН и проводили
0
В. С. Меньщиков и др.
Влияние морфологии и состава триметаллических PtCuAu/C катализаторов...
съемку ЦВА и хроноамперограмм. Стабильность катализаторов в РОМ оценивали путем сравнения параметров, характеризующих активность и толерантность материалов. Все потенциалы в данной работе приведены относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ).
3. Результаты и обсуждение
2.1. Исследование состава и структуры PtCuAu/C материалов
Массовая доля металлов в полученных катализаторах оказалась близка к расчетной (40 % масс.) и составила 34 - 37 % масс. (табл. 1). Широкий максимум отражения в области углов 20 около 41° на рентгенограмме Р^и/С катализатора (рис. 1а) смещен в область больших значений углов 20 (рис. 1), по сравнению с фазой платины (20 = 39.8°), что обусловлено образованием твердого раствора Р^и. При последующем гальваническом замещении части меди на зо-
лото на рентгенограмме наблюдается меньший сдвиг максимума Р^111), по сравнению с КСи/С материалом, что может быть связанно с образованием твердого раствора Р^иАи, поскольку параметр решетки золота (3.83 А) больше, чем у платины и меди. Аналогичное положение максимума демонстрирует Р^иАи/С_А материал, полученный совместным восстановлением прекурсоров. Для данного материала наблюдаются также дополнительные слабовыраженные пики фазы золота в области 20 около 38° и 44°, соответствующие Аи(111) и Аи(200). Данные максимумы свидетельствуют о наличии отдельной фазы Аи в Р^иАи/С_А материале и, соответственно, неполном вхождении золота в состав твердого раствора Р^и. Отметим, что на дифрактограм-мах изученных катализаторов не наблюдается пиков, соответствующих фазам чистой меди и её оксидов. Тем не менее нельзя исключить наличие аморфизованных структур [32]. Средний
Таблица 1. Состав и структурные характеристики для PtCu/C и PtCuAu/C катализаторов
Материал Состав (РФлА) w(Me) D , нм ср' Параметр кристаллической решетки, А D ПЭМ, нм ср
PtCu/C PtjCuj 37±1 1.9 ± 0.3 3.79 -
PtCuAu/C_G Pt1Cu0.51Au0.10 34±1 2.0 ± 0.3 3.82 6.5
PtCuAu/C_A Pt1Cu0.49Au0.10 36±1 2.6 ± 0.3 3.83 2.9
JM20 Pt 40±1 2.0 ± 0.2 3.94 3.6*
^Результаты ПЭМ для JM20 из литературы [37]
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы (а) PtCu/C, (б) PtCuAu/C_G и (в) PtCuAu/C_A катализаторов
размер кристаллитов для полученных катализаторов, определенный по уравнению Шерре-ра, находится в диапазоне 1.9-2.6 нм.
По результатам ПЭМ (рис. 2) полученные PtCuAu/C_G и Р^иАи/С_А катализаторы характеризуются равномерным распределением металлических НЧ по поверхности углеродного носителя. Для определения среднего размера и размерного распределения металлических НЧ была проведена обработка фотографий ПЭМ, для каждого материала определен размер не менее 400 частиц. Установлено, что средний размер наночастиц для PtCuAu/C_G материала составил 6.5 нм (табл. 1), что значительно выше, чем для Р^иАи/С_А катализатора, средний размер частиц которого - 2.7 нм. При этом для Р^иАи/ С_А характерно узкое размерное распределение наночастиц, в то время как PtCuAu/C_G образец характеризуется широким распределением НЧ по размерам - от 2 до 12 нм (см. гистограммы на рис. 2). Отметим, что средний размер НЧ по данным ПЭМ для исследованных катализаторов оказался больше по сравнению со средним размером кристаллитов, рассчитанным по уравне-
нию Шеррера (табл. 1) [33], что указывает на поликристалличность частиц. По всей видимости больший размер НЧ для PtCuAu_G катализатора связан с большим размером наночастиц исходного Р^и/С катализатора, что обусловлено особенностями методики боргидридного синтеза. Так, в работе [34] было показано, что полученный в аналогичных условиях Р^и/С материал имеет средний размер НЧ около 5.5 нм. По-видимому, гальваническое замещение золота приводит лишь к незначительному укрупнению Р^и НЧ.
Фактический состав полученных материалов оказался близким к рассчитанному по загрузке прекурсоров (табл. 1). Для ЭРС анализа элементного состава отдельных участков поверхности Р^иАи/С материалов использовали метод элементного картирования. По данном ЭРС видно, что большинство металлических наночастиц содержат атомы Р1, Си и Аи. Интенсивность сигнала от атомов золота существенно ниже, что связано с его меньшей атомной долей в материале, по сравнению с другими металлами. Для более детального анализа сетку трафарета, состоящую из эллипсов, нанесенную на места локализации
Рис. 2. Фотографии ПЭМ а,б - образца Р1СиАи/С_А; в,г - образца Р1СиАи/С_0 и гистограммы распределения наночастиц по размерам. Для анализа было выбрано 1000 частиц каждого материала
В. С. Меньщиков и др. Влияние морфологии и состава триметаллических PtCuAu/C катализаторов...
Pt (красным цветом) и золота (желтым), перенесли на фотографии, отображающие места локализации других металлов (рис. 3). Из рисунка видно, что не всегда все три компонента входят в состав одних и тех же наночастиц. Например, в материале Р^иАи/С^ кроме триметаллических Р^иАи наночастиц присутствуют биметаллические СиАи наночастицы, поскольку для желтых эллипсов наблюдается несовпадение локализации атомов золота и платины. Для Р^иАи/С_А материала наличие СиАи наночастиц не характерно (рис. 3б, рис. 3в).
2.2. Изучение активности и стабильности PtCuAu/C катализаторов
Перед измерением активности катализаторов методом циклической вольтамперометрии проводили электрохимическую стандартизацию электродов [18-21]. На стадии электрохимической стандартизации полученных Р^иАи/С катализаторов на ЦВА не было обнаружено пиков растворения меди в диапазонах потенциалов 0.25-0.45 В и 0.70-0.80 В относительно ОВЭ, которые характерны для растворения меди из собственной
фазы или фазы твердого раствора [35-36]. По всей видимости это связано с отсутствием фазы меди на поверхности наночастиц или на углеродном носителе и свидетельствует о достаточно полном вхождением меди в состав твердого раствора. С другой стороны, отсутствие пиков растворения меди на ЦВА не опровергает возможность присутствия рентгеноаморфного оксида меди.
После стандартизации поверхности материалов регистрировали ЦВА (рис. 4), водородную область которых использовали для определения величины ЭХАП катализатора по электрохимической адсорбции/десорбции атомов водорода. Значения ЭХАП для Р^и/С и Р^иАи/С материалов заметно уступают величине ЭХАП, рассчитанной для коммерческого Pt/C аналога (табл. 2). В случае образца PtCuAu/C_G меньшую величину ЭХАП можно объяснить значительно большим размером и широким размерным распределением наночастиц, по сравнению с коммерческим Pt/C материалом. В то же время размер частиц Р^иАи/С_А материала по ПЭМ незначительно отличается от такового для Pt/C катализатора. Возможно, меньшее значение ЭХАП вызвано за-
' - дпдДиДдИЯудинрИД t*а, 'т^
Рис. 3. Элементное картирование а,б,в - PtCuAu/C_A и г,д,е - PtCuAu/C_G катализаторов
В. С. Меньшиков и др. Влияние морфологии и состава триметаллических PtCuAu/C катализаторов...
-45 -1-1-1-1-1-1
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Потенциал, В (ОВЭ) -Ж20 -Р(Си/С -РКГиЛи/СС -РКГиЛи/СЛ
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы катализаторов. Электролит 0.1 М НС104, насыщенный Аг при атмосферном давлении
Таблица 2. Характеристики катализаторов в РОМ до стресс-тестирования
Материал PtCu/C Количество электричества QCH3OH' Kn/r(Pt)*105 ЭХАП H JH , ад дес' M2/r(Pt) Ток максимума прямого хода I , A/r(Pt) max7 v ' Ток на хро грамма; I нач ноамперо-х A/r(Pt) I конеч Коэффициент отравления CO d, %/с
43 28 ± 3 380 220 48 0.0435
PtCuAu/C G 59 32 ± 3 572 395 77 0.0481
PtCuAu/C A 52 31 ± 3 516 331 75 0.0495
JM20 42 77 ± 8 350 320 127 0.0327
мещением части атомов платины на поверхности наночастиц катализатора на атомы золота, для которых нехарактерна обратимая адсорбция/десорбция водорода, а также большей степенью агломерации НЧ, обусловленной используемой методикой синтеза [34]. Отметим, что величина ЭХАП материала PtCuAu/C_G незначительно отличается от величины ЭХАП Р^и/С
катализатора, из которого он был получен. Этот факт свидетельствует о том, что в процессе гальванического замещения атомов меди на золото не происходит дефектность поверхности.
Активность катализаторов в РОМ изучали методом ЦВА после добавления в электролит 0.5 М СН3ОН (рис. 5а). Материалы РЧСиАи/^ и Р^иАи/С_А продемонстрировали наибольшую
14 12 10
S <
а о Н
б)
-JM20 (К=39%) -PtCu/C (К=22%) - PtCuAu/C_G (К=19%) -PtCuAu/C_A (К=23%)
0
500
1000 Время, с
1500
0,5 1
Потенциал, В (ОВЭ)
Рис. 5. (а) - ЦВА и (б) - хроноамперограммы полученных катализаторов после стандартизации. Электролит 0.1 М НС104 + 0.5 М СН3ОН, насыщенный Аг при атмосферном давлении
В. С. Меньщиков и др.
Влияние морфологии и состава триметаллических PtCuAu/C катализаторов...
активность в РОМ как в расчете на массу платины в катализаторе, так и в расчете на величину ЭХАП (табл. 2). При этом для PtCuAu/C_G катализатора наблюдается максимальный удельный ток и количество электричества, затраченное на окисление метанола на прямом ходу развертки потенциала, среди исследуемых материалов. По результатам хроноамперометрических измерений при потенциале Е = 0.87 В (рис. 5б, табл. 2), катализаторы PtCuAu/C_G и Р^иАи/С_А демонстрируют как наибольшую величину начального, так и конечного удельного тока, зарегистрированного после 30 минут выдержки при постоянном потенциале, по сравнению с Р^и/С и Pt/C материалами. В то же время для Р^и/С и обоих Р^иАи/С катализаторов характерно большее относительное падение токов со временем (рис. 5 б), что отражается на значении коэффициента К (рис. 5б, 6б). Коэффициент долгосрочного отравления СО (8) учитывает спад тока во времени и будет иметь наименьшее значение для тех катализаторов, у которых разница начального и конечного тока близки между собой. Действительно, коэффициент отравления СО имеет наименьшее значение для коммерческого Pt/C материала. По всей видимости наименьшее значение коэффициента для Pt/C образца связано с тем, что уже после 500 секунд эксперимента величина тока выходит на практически постоянное значение, что указывает на высокую толерантность катализатора к промежуточным продуктам окисления метанола. Ускоренное стресс-тестирование Р^и/С и Р^иАи/С катализаторов в трехэлектродной ячейке приводит к тому, что наибольшая величина тока в расчете на массу платины после 30 минут эксперимента наблюдается для Pt/C катализатора (табл. 2). Таким образом, легирование платины атомами меди и золота приводит к увеличению каталитической активности в реакции окисления метанола, но в то же время к снижению толерантности материалов к отравлению промежуточными продуктами.
Изучение стабильности катализаторов в ускоренном стресс-тестировании показало, что би- и триметаллические катализаторы деградируют меньше, чем коммерческий Pt/C аналог. Это хорошо видно при сравнении значений ЭХАП после завершения испытаний (табл. 3). Так для PtCuAu/C_G наблюдалось снижение ЭХАП на 18 %, для Р*СиАи/С_А на 38 %, а для Р^и/С на 33 %. В то же время для коммерческого Pt/C (Щ20) катализатора снижение ЭХАП составило - 78 %. Еще более важным является тот факт, что после завершения стресс-тестирования как массовая, так и удельная активность в РОМ оказалось наибольшей для PtCuAu/C_G катализатора (рис. 6а, табл. 3). Этот же катализатор - PtCuAu_G продемонстрировал наибольшую толерантность к продуктам превращения метанола (рис. 6б, табл. 3). Также следует отметить тенденцию к уменьшению коэффициента отравления, которая наблюдается для би- и триметаллических материалов после стресс-тестирования.
4. Заключение
По результатам оценки каталитичсекой активности, стабильности и толерантности к промежуточным продуктам окисления метанола полученных катализаторов методами циклической вольтамперометрии и хроноамперо-метрии установлено, что несмотря на меньшие значения ЭХАП по сравнению с коммерческим Pt/C аналогом, би- и триметаллические катализаторы обладают наибольшей активностью в РОМ.
Учтановленно, что небольшая добавка золота позволяет повысить активность в РОМ исходного Р^и/С катализатора. Толерантность к промежуточным продуктам окисления метанола для полученных катализаторов оказалась ниже, чем у Pt/C материала, что может быть связано с наименьшими значениями ЭХАП. При меньшей величине ЭХАП материала одинаковое количество метанола окисляется на меньшей площади поверхности и, в расчете на еденицу площади
Таблица 3. Характеристики катализаторов в РОМ после стресс-тестирования
Материал Количество электричества QcH30H> Кл/г(Р^105 ЭХАП H /и , ад Дес' M2/r(Pt) Ток в максимуме прямого пика ^ Wt) Ток на хроноамперо-граммах A/r(Pt) Коэффициент отравления CO 5, %/с
I нач I конеч
PtCu/C 21 19 ± 2 235 216 11 0.0333
PtCuAu/C G 37 26 ± 3 370 284 71 0.0394
PtCuAu/C A 19 19 ± 3 216 207 14 0.0353
JM20 4 17 ± 8 50 86 3 0.0499
Рис. 6. (а) - ЦВА и (б) - хроноамперограммы катализаторов после стресс-тестирования в электрохимической ячейке. Электролит 0.1 М НС104 + 0.5 М СН3ОН, насыщенный Аг при атмосферном давлении
поверхности, количество окисленного метанола больше. Это приводит к большему отравлению поверхности, по сравнению с материалами с большей величиной ЭХАП. Однако после завр-шения стресс-тестирования, активность и толерантность для полученных триметаллических катализаторов оказалась на порядок выше, чем для Pt/C Щ20 материала. При этом среди исследуемых катализаторов наибольшую активность и толерантность в РОМ после стресс-тестирования демонстрирует Р^иАи/С_0 катализатор, в 7.5 раз больше, чем Pt/C Щ20 материал. Триме-таллические Р^иАи/С_А и PtCuAu/C_G катлиза-торы, полученные различными методами синтеза, демонстрируют сопоставимую активность в РОМ, однако после стресс-тестирования материал PtCuAu/C_G значительно превосходит по активности Р^иАи/С_А катализатор. Данный факт может быть связан с большим размером триметаллических наночастиц для PtCuAu/C_G, по сравнению с Р^иАи/С_А, что и обеспечивает большую стабильность данного материала по результатам стресс-тестирования. Так в работе [14] Р^иАи/С материал проявляет активность в 4.5 раза больше, чем коммерческий Pt/C. Таким образом, триметаллические катализаторы представляют интерес для дальнейшего изучения и испытания в МЭБах. Немаловажный вопрос, который необходимо решить для проведения испытаний - предотвращение растворения меди в процессе работы МЭБа. Одним из путей решения данной проблемы, наряду с замещение атомов меди на золото, может быть предобрботка полученных катализаторов в кислотах.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Alias M. S., Kamarudin S. K., Zainoodin A. M., Masdar M. S. Active direct methanol fuel cell: An overview. International Journal of Hydrogen Energy. 2020;45(38): 19620-19641. https://doi.org/10.10Wj. ijhydene.2020.04.202
2. Gwak G., Kim D., Lee S., Ju H. Luo Y., Zhao J. Studies of the methanol crossover and cell performance behaviors of high temperature-direct methanol fuel cells (HT-DMFCs). International Journal of Hydrogen Energy. 2018;43(30): 13999-14011. https://doi. org/10.1016/j.ijhydene.2017.11.029
3. Hamnett A. Mechanism and electrocatalysis in the direct methanol fuel cell. Catalysis Today. 1997;38(4): 445-457. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(97)00054-0
4. Wu M., Wu X., Zhang L., Abdelhafiz A., Chang I., Ou C., Jiang Y., Zeng J., Alamgir F. Cu@Pt catalysts prepared by galvanic replacement of polyhedral copper nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells. Electrochimica Acta. 2019;306: 167-174. https:// doi.org/10.1016/j.electacta.2019.03.111
5. Oian J., Wei W., Huang X., Tao Y., Chen K., Tang X. A study of different polyphosphazene-coated carbon nanotubes as a Pt-Co catalyst support for methanol oxidation fuel cell. Journal of Power Sources.
В. С. Меньщиков и др. Влияние морфологии и состава триметаллических PtCuAu/C катализаторов...
2012;210: 345-349. https://doi.org/10.10Wj.jpow-sour.2012.03.012
6. Fang B., Liu Z., Bao Y., Feng L. Unstable Ni leaching in MOF-derived PtNi-C catalyst with improved performance for alcohols fuel electro-oxidation. Chinese Chemical Letters. 2020;31(9): 2259-2262. https://doi.org/10.10Wj.cdet.2020.02.045
7. Mansor M., Timmiati S, Lim K, Wong W, Kamaru-din S. K., Kamarudin N. H. N. Recent progress of anode catalysts and their support materials for methanol electrooxidation reaction. International Journal of Hydrogen Energy. 2019;44: 14744-69. https://doi. org/10.1016/j.ijhydene.2019.04.100
8. An X.-S., Fan Y.-J., Chen D.-J., Wang 0., Zhou Z.-Y., Sun S.-G. Enhanced activity of rare earth doped PtRu/C catalysts for methanol electro-oxidation. Electrochimica Acta. 2011;56(24): 8912-8918. https://doi.org/10.10Wj.electacta.2011.07.106
9. Sulaiman J, Zhu S, Xing Z, Chang 0, Shao M. Pt-Ni octahedra as electrocatalysts for ethanol electro-oxidation reaction. ACS Catalysis. 2017;7: 51345141. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs-catal.7b01435
10. Page T, Johnson R, Hormes J, Noding S, Ram-babu B. A study of methanol electro-oxidation reactions in carbon membrane electrodes and structural properties of Pt alloy electrocatalysts by EXAFS. Journal of Electroanalytical Chemistry. 2000;485: 34-41. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(00)00090-5
11. Baronia R, Goel J, Tiwari S, Singh P. Efficient electro-oxidation of methanol using PtCo nanocata-lysts supported reduced graphene oxide matrix as anode for DMFC. International Journal of Hydrogen Energy. 2017;42: 10238-10247. https://doi. org/10.1016/j.ijhydene.2017.03.011
12. Markovic N, Gasteiger H, Ross P, Jiang X, Villegas I., Weaver M.J. Electro-oxidation mechanisms of methanol and formic acid on Pt-Ru alloy surfaces. Electrochimica Acta. 1995;40: 91-8. https://doi. org/10.1016/0013-4686(94)00241-R
13. Wang X., Zhang L., Wang F., Yu J., Zhu H. Nickel-introduced structurally ordered PtCuNi/C as high performance electrocatalyst for oxygen reduction reaction. Progress in Natural Science: Materials International. 2020;30(6): 905-911. https://doi. org/10.1016/j.pnsc.2020.10.017
14. Wang X., Zhang L., Gong H., Zhu Y., Zhao H., Fu Y. Dealloyed PtAuCu electrocatalyst to improve the activity and stability towards both oxygen reduction and methanol oxidation reactions. Electrochimica Acta. 2016;212: 277-285. https://doi.org/10.10Wj.electac-ta.2016.07.028
15. Sarkar A., Murugan A. V., Manthiram A. Rapid microwave-assisted solvothermal synthesis of methanol tolerant Pt-Pd-Co nanoalloy electrocatalysts. Fuel
Cells. 2010;10(3): 375-383. https://doi.org/10.1002/ fuce.200900139
16. Srivastava R., Mani P., Hanh N., Strasser P. Efficient oxygen reduction fuel cell electrocatalysis on voltammetrically dealloyed Pt-Cu-Co nanoparticles. Angewandte Chemie - International Edition. 2007;46(47): 8988-8991. https://doi.org/10.1002/anie.200703331
17. Khatib F. N., Wilberforce T., Ijaodola O., Ogungbemi E., El-Hassan Z., Durrant A., Thompson J., Olabi A.G., Material degradation of components in polymer electrolyte membrane (PEM) electrolytic cell and mitigation mechanisms: Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2019;111: 1-14. https://doi. org/10.1016/j.rser.2019.05.007
18. Беленов С. В., Меньщиков В. С., Никулин А. Ю., Новиковский Н. М. PtCu/C-материалы, легированные различным количеством золота как катализаторы электровосстановления кислорода и электроокисления метанола. Электрохимия. 2020;56(8): 726-236. https://doi.org/10.31857/ S0424857020080022
19. Беленов С. В., Меньщиков В. С., Невельская А. К., Резван Д. В. Влияние структуры PtCuAu-наночастиц на активность в реакции окисления метанола. Российские нанотехнологии. 2019;14(11-12): 49-57. https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-11-12-49-57
20. Алексеенко А. А., Гутерман В. Е., Волоча-ев В. А., Беленов С. В. Влияние условий синтеза в жидкой фазе на микроструктуру и активную площадь поверхности Pt/C катализаторов. Неорганические материалы. 2015;51(12): 1355-1355. https:// doi.org/10.7868/S0002337X15120015
21. Guterman V. E., Belenov S. V., Pakharev A. Yu., Min M., Tabachkova N. Yu., Mikheykina E. B., Vysochi-na L. L., Lastovina T. A. Pt-M/C (M = Cu, Ag) electrocatalysts with an inhomogeneous distribution of metals in the nanoparticles. International Journal of Hydrogen Energy. 2016;41(3): 1609-1626. https://doi. org/10.1016/j.ijhydene.2015.11.002
22. Брюгеман С. А., Зехцер М. Ю., Новиковский Н. М. Universal Roentgen Spectra (UniveRS). Свидетельство государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010615318 (Россия). 2010.
23. Langford J. I., Wilson A. J. C. Scherrer after Sixty Years: A Survey and Some New Results in the Determination of Crystallite Size. Journal of Applied Crystallography. 1978;11: 102-103. https://doi. org/10.1107/S0021889878012844
24. Гутерман В. Е., Беленов С. В., Ластовина Т. А., Фокина Е. П., Пруцакова Н. В., Константинова Я. Б. Микроструктура и электрохимически активная площадь поверхности PtM/C-электрокатализаторов. Электрохимия. 2011;47(8): 997-4004. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=16553130
В. С. Меньшиков и др. Влияние морфологии и состава триметаллических PtCuAu/C катализаторов...
25. Groger O., Gasteiger H. A., Suchsland J. P. Re-view—Electromobility: Batteries or Fuel Cells? Journal of The Electrochemical Society. 2015;162(14): 26052623. http://dx.doi.org/10.1149/2.0211514jes
26. Garsany Y., Ge J., St-Pierre J., Rocheleau R., Swider-Lyons K. Analytical procedure for accurate comparison of rotating disk electrode results for the oxygen reduction activity of Pt/C. Journal of The Electrochemical Society. 2014;161(5): 628-640. http://dx. doi.org/10.1149/2.036405jes
27. Banham D., Ye S. Current status and future development of catalyst materials and catalyst layers for proton exchange membrane fuel cells: An industrial perspective. ACS Energy Letters. 2017;2(3): 629638. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6b00644
28. Zhang C., Zhang Y., Xiao H., Zhang J., Li L., Wang L., Bai 0., Liu M., Wang Z, Sui N. Superior catalytic performance and CO tolerance of PtCu/graph-diyne electrocatalyst toward methanol oxidation reaction. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2021;612: 125960. https://doi. org/10.1016/j.colsurfa.2020.125960
29. Menshikov V. S., Novomlincky I. N., Bele-nov S. V., Alekseenko A. A., Safronenko O. I., Guter-man V. E. Methanol, ethanol, and formic acid oxidation on new platinum-containing catalysts. Catalysts. 2021;11(2): 158-176. https://doi.org/10.3390/ catal11020158
30. Guo J. W., Zhao T. S., Prabhuram J., Chen R., Wong C. W. Preparation and characterization of a PtRu/C nanocatalysts for direct methanol fuel cell. Electrochimica Acta. 2005;51(4): 754-763. https://doi. org/10.1016/j.electacta.2005.05.056
31. Shao Y., Yin G., Gao Y. Understanding and approaches for the durability issues of Pt-based catalysts for PEM fuel cell. Journal of Power Sources. 2007;171(2): 558-566. https://doi.org/10.10Wj.jpow-sour.2007.07.004
32. Pryadchenko V. V., Srabionyan V. V., Kurzin A. A., Bulat N. V., Shemet D. B., Avakyan L. A., Belenov S. V., Volochaev V. A., Zizak I., Guterman V. E., Bugaev L. A. Bimetallic PtCu nanoparticles in PtCu/C electrocatalysts: structural and electrochemical characterization. Applied Catalysis A: General. 2016;525: 226-236. https://doi.org/10.10Wj.apcata.2016.08.008
33. Guterman V. E., Belenov S. V., Alekseenko A. A., Lin R., Tabachkova N. Y., Safronenko O. I. Activity and stability of Pt/C and Pt-Cu/C. Electrocatalysts. 2018;9(5): 550-562. https://doi.org/10.1007/s12678-017-0451-1
34. Гутерман В. Е., Беленов С. В., Алексеен-ко А. А., Табачкова Н. Ю., Волочаев В. А. О связи активности и стабильности нанесенных платино-углеродных электрокатализаторов. Электрохимия. 2017;53(5): 602-610. https://doi.org/10.7868/ 80424857017050085
35. Zhu H., Li X., Wang F. Synthesis and characterization of Cu@Pt/C core-shell structured catalysts for proton exchange membrane fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 2011;36(15) 9151-9154. https://doi.org/10.10Wj.ijhydene.2011.04.224
36. Wang Y., Zhou H., Sun P., Chen T. Exceptional methanol electro-oxidation activity by bimetallic concave and dendritic Pt-Cu nanocrystals catalysts. Journal of Power Sources. 2014;245(1): 663-670. https://doi.org/10.10Wj.jpowsour.2013.07.015
37. Na H., Choi H., Oh J. W., Jung Y. S., Cho Y. S. Enhanced CO oxidation and cyclic activities in three-dimensional platinum/indium tin oxide/carbon black electrocatalysts processed by cathodic arc deposition. ACS Applied Materials and Interfaces. 2019;11(28): 25179-25185. https://doi.org/10.1021/ acsami.9b06159
Информация об авторах
Меньщиков Владислав Сергеевич, аспирант, м. н. с. кафедры электрохимии, Южный федеральный университет (Ростов-на-Дону, Российская Федерация).
https://orcid.org/0000-0002-0531-2156 men.vlad@mail.ru.
Беленов Сергей Валерьевич, к. х. н., в. н. с. кафедры электрохимии, Южный федеральный университет (Ростов-на-Дону, Российская Федерация). https://orcid.org/0000-0003-2980-7089 serg1986chem@mail.ru
Никулин Алексей Юрьевич, м. н. с. кафедры электрохимии, Южный федеральный университет (Ростов-на-Дону, Российская Федерация). chemistnik@yandex.ru
Поступила в редакцию 22.08.2021; одобрена после рецензирования 07.12.2021; принята к публикации 15.02.2022; опубликована онлайн 25.03.2022.
