CC BY
15
УДК 544.18: 544.43
Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ НА АТОМАХ В МОЛЕКУЛАХ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ. 1 МОНОНИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, заряды на атомах, ароматические нитросоединения.
С использованием B3LYP/6-31G(d,p) рассчитаны маликеновские заряды на атомах нитробензола и изомерных нитротолуолов, нитроанилинов и нитрофенолов проанализированы особенности влияния молекулярной структуры на изменение зарядов. Отмечено, что полученные данные могут быть использованы для оценки основных закономерностей межмолекулярных взаимодействий в изученных соединениях.
Keywords: quantum-chemical calculation, atomic charges, aromatic nitro compounds.
With the use of B3LYP/6-31G (d, p) are calculated mulliken atomic charges of nitrobenzene and isomeric nitrotoluenes, nitroanilines nitrophenols and peculiarities of the influence of molecular structure on changes in charges are analyzed. It is noted that the obtained data can be used to evaluate the basic laws of intermolecular interactions in the compounds studied.
Данные по распределению зарядов в молекулах ароматических нитросоединений представляют значительный интерес для понимания их реакционной способности. Заряды на атомах можно, как известно, использовать в качестве индексов реакционной способности в реакциях нитрования ароматических соединений катионами нитрония (NO2+) и другим нитрующим агентами [1-3].
Не менее интересным, но значительно хуже изученным является вопрос о роли зарядов на атомах для понимания особенностей кинетики и механизма термического распада ароматических нитро-соединений в жидкой фазе [4, 5]. Установлено, что для большинства ароматических нитросоединений скорость реакции в расплаве (ыж) значительно превышает соответствующую величину в газообразном состоянии (шг), т.е. выполняется отношение ыж/ыг >> 1.
Убедительного объяснения с позиций какого-либо механизма реакции эти результаты не нашли до настоящего времени. Ю.Я. Максимов, который наиболее подробно изучал особенности термического разложения ароматических нитросоединений в расплаве, высказал предположение о том, что природа ускорения связана с образованием в расплаве нестойких ассоциатов, увеличивающих скорость разложения [5, 6]. Механизм, подтверждающий это предположение, не обсуждался. Однако это предположение представляет значительный интерес. Например, для нитроэтилена и ряда его производных по данным квантово-химического исследования было установлено, что образование димеров резко увеличивает скорость реакции термодеструкции [7, 8] .
П.Н. Столяровым и Г.М. Храпковским при изучении распада ароматических мононитросоеди-нений было показано, что для них величина ыж/ыг увеличивается по сравнению с приведенными в литературе данными для соответствующих динитро- и тринитросоединений [9]. При этом эксперимент проводился в стальной герметичной ампуле в условиях, препятствующих протеканию перехода молекул в газообразное состояние. Ампулы были полностью заполнены изучаемым веществом (m/v = р).
Аналогичная методика, использованная для изучения жидкофазного распада нитрометана, подробно описана в работе [10]. Однако и эти результаты не нашли теоретического объяснения.
Образование ассоциатов в молекулах ароматических нитросоединений может происходить за счет межмолекулярных водородных связей. К сожалению, систематические экспериментальные данные по количественной оценке межмолекулярных взаимодействий в молекулах ароматических нитросо-единений отсутствуют. Использовать для этой цели экспериментальные данные по температурам кипения ароматических нитросоединений затруднительно вследствие неполноты приводимых в литературе данных (многие соединения разлагаются при более низких температурах). Кроме того, температура кипения зависит от различных факторов, в том числе и от молекулярной массы, поэтому использовать ее для оценки межмолекулярных взаимодействий затруднительно. Значительные сложности возникают и при попытках связать степень ассоциации с величиной константы Трутона (Аисп/Ткип) [4-6].
С другой стороны, вероятность образование и сила водородных связей в нитроаренах должна быть связана с величинами зарядов на атомах водорода и кислорода. Соответствующие данные могут быть получены с использованием современных квантово-химических методов. Поскольку для анализа результаты по всем, интересующим нас соединениям, должны быть получены одним методом, для обсуждения указанной выше проблемы нецелесообразно было использовать имеющиеся в литературе сведения по зарядам на атомах в молекулах ароматических нитросоединений.
В этом сообщении мы приводим значения маликеновских зарядов на атомах в молекулах ряда мононитроаренов. Расчеты проводились с использованием пакета квантово-химических программа Gaussian 09 [11] с полной оптимизацией геометрических параметров. В большинстве случаев нами применялся гибридный метод теории функционала плотности B3LYP и базис 6-31G(d,p). Ранее нами было установлено, что подобная комбинация метода и базиса дает хорошо согласующиеся с эксперимен-
том значения геометрических параметров, диполь-ных моментов, энтальпий образования и энергий диссоциации связей в молекулах нитросоединений [12-23].
Результаты расчета зарядов на атомах в молекулах нитробензола, нитротолуолов, нитроанили-нов, нитрофенолах, представлены соответственно в табл. 1-4. Нумерация атомов для нитробензола проиллюстрирована на рис. 1, а на рис. 2-4 на примере орто-изомеров показана нумерация атомов для остальных рассмотренных ароматических нитросо-единений.
Рис. 1 - Нитробензол
Рис. 2 - »-Нитротолуол
Рис. 3 - »-Нитроанилин
Рис. 4 - »-Нитрофенол
Таблица 1 - Заряды на атомах нитробензола (единицы электрона)
№ Атом Заряд
1 С -0,097
2 С -0,066
3 С -0,097
4 С -0,086
5 С 0,241
6 С -0,086
7 Н 0,107
8 Н 0,104
9 Н 0,107
10 Н 0,139
11 Н 0,139
12 N 0,387
13 О -0,395
14 О -0,395
Таблица 2 - Заряды на атомах нитротолуолов (единицы электрона) (атомы №11-14 принадлежат заместителю СН3; положение атомов 8, 9 зависит от положения нитрогруппы)
№ Атом о- нитротолуол м- нитротолуол п- нитротолуол
1 С -0,060 -0,096 -0,085
2 С -0,101 -0,093 0,239
3 С -0,084 0,244 -0,085
4 С 0,197 -0,125 -0,131
5 С 0,123 0,108 0,139
6 С -0,134 -0,097 -0,132
7 Н 0,102 0,104 0,137
8 Н 0,104 0,136 0,137
9 Н 0,139 0,130 0,096
10 Н 0,096 0,094 0,097
11 С -0,347 -0,382 -0,384
12 Н 0,100 0,128 0,123
13 Н 0,148 0,133 0,139
14 Н 0,140 0,123 0,124
15 N 0,374 0,387 0,385
16 О -0,401 -0,397 -0,399
17 О -0,395 -0,397 -0,399
Таблица 3 - Заряды на атомах нитроанилинов (единицы электрона) (атомы №11-13 принадлежат заместителю МН2; положение атомов 8, 9 зависит от положения нитрогруппы)
№ Атом о- нитроанилин м- нитроанилин п- нитроанилин
1 C -0,072 -0,101 -0,093
2 C -0,110 -0,103 0,239
3 C -0,097 0,239 -0,093
4 C 0,239 -0,126 -0,127
5 C 0,332 0,280 0,319
6 C -0,129 -0,095 -0,127
7 H 0,098 0,101 0,135
8 H 0,095 0,129 0,090
9 H 0,137 0,125 0,135
10 H 0,086 0,090 0,101
11 N -0,671 -0,658 -0,658
12 H 0,270 0,264 0,271
13 H 0,309 0,267 0,271
14 N 0,367 0,385 0,375
15 O -0,449 -0,400 -0,413
16 O -0,406 -0,396 -0,413
Таблица 4 - Заряды на атомах нитрофенолов (единицы электрона) (атомы №7, 13 принадлежат заместителю ОН; положение атомов 4, 8 зависит от положения нитрогруппы)
№ Атом о- нитрофенол м- нитрофенол п- нитрофенол
1 C -0,109 0,326 -0,112
2 C -0,071 -0,113 0,349
3 C 0,326 -0,111 -0,092
4 H 0,116 0,147 0,116
5 C -0,103 -0,100 -0,142
6 C 0,229 0,240 0,241
7 O -0,547 -0,549 -0,542
8 H 0,107 0,090 0,141
9 C -0,097 -0,096 -0,092
10 N 0,387 0,387 0,382
11 H 0,104 0,107 0,095
12 H 0,140 0,135 0,141
13 H 0,358 0,323 0,326
14 O -0,454 -0,392 -0,404
15 O -0,386 -0,394 -0,406
Анализируя распределение зарядов в молекулах о-, м-, п- нитроанилинов и нитрофенолов можно отметить следующие характерные особенности. Прежде всего, обращает внимание, что значения положительных зарядов на атомах водорода водородсодержащих заместителей значительно превышают положительные заряды на атомах водорода, присоединенных к атомам углерода фенильно-го кольца.
В молекулах нитротолуолов подобная тенденция выражена очень слабо. В нитроанилинах и нитрофенолах заметно различаются расчетные значения зарядов на атомах кислорода нитрогрупп и
атомов водорода водородсодержащих заместителей в изомерах.
В о-нитрофеноле по данным расчета наблюдается максимальное значение положительного заряда на водороде гидроксильной группы; в этом случае ближайший к водороду гидроксильной группы атом кислорода нитрогруппы имеет наибольший отрицательный заряд. Другой атом кислорода нит-рогруппы имеет значительно меньший отрицательный заряд. Аналогичная асимметрия в распределении зарядов на атомах кислорода нитрогруппы наблюдается и для о-нитроанилина.
Объяснить эти различия можно образованием внутримолекулярных водородных связей с участием кислорода нитрогруппы и водорода водород-содержащих заместителей. Наличие сильной внутримолекулярной водородной связи в о-нитрофеноле давно известно и подтверждается спектральными (ИК, ЯМР), термохимическими и квантово-химическими данными [2, 24]. В связи с проблематикой нашей работы важно, что образование сильной внутримолекулярной водородной снижает способность к межмолекулярным взаимодействиям. Например, температура кипения o-нитрофенола (217 C) значительно ниже, чем п-нитрофенола (2790C). Судя по экспериментальным и расчетным данным [25, 26] внутримолекулярная водородная связь в о-нитроанилине значительно слабее. В о-нитротолуоле она вообще отсутствует. Полученные данные по распределению зарядов на атомах кислорода и водорода показывают, что среди изученных соединений наиболее сильные межмолекулярные взаимодействия и склонность к автоассоциации можно ожидать для п-нитроанилина и п-нитрофенола. При этом следует иметь в виду, что хотя величина положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы значительно превышает соответствующие значения для атомов водорода аминогруппы в нитроанилине, в последнем имеется два атома водорода, которые могут участвовать в межмолекулярных взаимодействиях. С учетом этого фактора можно объяснить различия в температурах кипения п-нитрофенола и п-нитроанилина (279 0C и 336 0C соответственно [2]). Анализ распределения зарядов позволяет объяснить также основные закономерности увеличения скорости разложения в расплаве ароматических мононит-росоединений. Для понимания общих закономерностей увеличения скорости распада ароматических нитросоединений в жидкой фазе могут иметь данные по распределению зарядов в динитро- и тринит-роароматических соединениях, для которых, как уже отмечалось выше имеются достаточно подробные кинетические данные. Сведения по распределению зарядов в ароматических полинитросоединени-ях будут представлены в последующих публикациях.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Правительством Республики Татарстан в рамках научного проекта 15-4302340 «р_поволжье_а».
Литература
1. К. Ингольд, Теоретические основы органической химии. Москва, Мир, 19l3, 105б с.
2. В.А. Пальм. Теоретические основы органической химии. Москва, Высшая школа, 19l4, 44S с.
3. М.В. Базилевский. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. Москва, Химия, 19б9, 304 с.
4. Ю.Я. Максимов, Ж. физ. химии, 42, 11, 2921-2925 (196s).
5. Ю.Я. Максимов,Ж физ. химии, 45, 4, l93-l96 (19l1).
6. А.А. Лейченко, Ю.Я. Максимов, Ж. физ. химии. 47, б, 1265-126! (1990).
I. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чач-ков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
S. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 74, S, 132l-1342. (2004).
9. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 199l, 224 с.
10. Н.Г. Самойленко, А.А. Винокуров, В.Г. Абрамов, А.Г. Мержанов, Ж физ. химии, 44, 10, 1839-1844 (19l0).
II. Gaussian 09, Revision A.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H.
B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi,
C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
12. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).
13. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 1821 (2010).
14. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Наука, 2005, 213 с.
15. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 45-52 (2010).
16. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).
17. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 2023 (2013).
18. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 1316 (2013).
19. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 34-39 (2010).
20. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
21. Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 57-62 (2010).
22. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсут-динов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 12-16 (2011).
23. Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 7-9 (2013).
24. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
25. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, B. Nguyen Van, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1017, 7-13 (2013).
26. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1011, 37-43 (2013).
© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ, khrapkovskii@kstu.ru; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, egorov-dl@rambler.ru; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru.
© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, khrapkovskii@kstu.ru; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, egorov-dl@rambler.ru; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, shamov@kstu.ru.
