CC BY
71
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99): 2.6.1. Ионизирующее излучение, радиационная безопасность СП 2.6.1.799-99. - М.: Минздрав России, 2000. - 98 с.
2. НП-020-2000 Федеральные нормы и правила в области использования атомной энергии «Сбор, переработка, хранение и кондиционирование твёрдых радиоактивных отходов. Требования безопасности». - М.: Госатомнадзор России, 2000. - 16 с.
3. Загонов В.П., Подоляко С.В., Артемьев В.М. Применение поверхностно ориентированного описания объектов для модели-
рования трансформации ионизирующего излучения в задачах вычислительной диагностики // Математическое моделирование. - 2004. - Т. 16. - № 5. - С. 103-116.
4. Фано У., Спенсер Л., Бергер М. Перенос гамма-излучения. -М.: Госатомиздат, 1963. - 95 с.
5. ГОСТ Р 8.594-2002 Метрологическое обеспечение радиационного контроля. - М.: Госстандарт России, 2002. - 19 с.
Поступила 04.12.2006 г.
УДК 537.521.7:621.315.6
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ НАНОПОРОШКА НИКЕЛЯ НА ОСНОВНЫЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА
О.С. Гефле, С.М. Лебедев, С.Н. Ткаченко
НИИ высоких напряжений ТПУ E-mail: polymer@hvd.tsk.ru
Приведены результаты исследования температурно-частотных зависимостей диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь, электрической прочности и надмолекулярной структуры поливинилиденфторида, модифицированного нанопорошком никеля. Установлено, что введение наночастиц никеля в поливинилиденфторид приводит к уменьшению сфе-ролитов, упорядочиванию надмолекулярной структуры полимера, изменению температуры стеклования, энергии активации проводимости, значений комплексной диэлектрической проводимости.
Введение
Одним из перспективных направлений материаловедения является создание новых композиционных полимерных материалов (КПМ) с высоким удельным энергосодержанием (более 105 Дж/м3) для высоковольтной импульсной техники. Такие материалы могут найти применение в качестве изоляции емкостных накопителей энергии, работающих на импульсном напряжении. Подобные материалы должны обладать следующими электрофизическими характеристиками: высокими значениями диэлектрической проницаемости (е), электрической и механической прочности, удельного объемного сопротивления, а также малым значением тангенса угла диэлектрических потерь ^5) в широком диапазоне частот внешнего электрического поля и рабочих температур.
Создание КПМ с требуемыми электрофизическими параметрами возможно лишь при условии хорошей совместимости полимерной матрицы и наполнителя. Достаточно перспективной полимерной матрицей может быть поливинилиденфто-рид (ПВДФ), который относится к частично-кристаллическим полимерам со степенью кристалличности около 50 % [1]. Данный полимер имеет высокую рабочую температуру (до 423 К) и диэлектрическую проницаемость е=9 при частоте 106 Гц, что должно обеспечивать более однородное распределение локального поля в объеме КПМ и меньшую
дисперсию комплексной диэлектрической проницаемости. Кроме того, ПВДФ стоек к воздействию ультрафиолетового и ионизирующего излучения, обладает пьезо- и пироэлектрическими свойствами, которые могут быть улучшены за счет наполнения ультрадисперсными порошками сегнетоэлек-трических керамик [2].
Введение ультрадисперсных наполнителей неорганического происхождения в полимерную матрицу существенно модифицирует структуру и свойства КПМ за счет межфазных взаимодействий и образования граничного нанослоя вблизи частиц наполнителя [3]. Например, при добавлении 3,5 в. ч. никелевого порошка в полипропилен сфе-ролиты становятся меньше почти в два раза по сравнению с чистым полипропиленом, причем в центре каждого сферолита располагаются частицы никелевого порошка, которые инициируют образование полимерного зародыша на их поверхности [4]. При этом наблюдается увеличение прочности полипропиленовых пленок. Следовательно, стабилизация и улучшение электрофизических характеристик ПВДФ могут быть достигнуты за счет искусственного создания центров кристаллизации при введении в полимер ультрадисперсных порошков металлов, например, никеля (N1). В этой связи, целью данной работы являлось исследование влияния концентрации наночастиц N1 на электрофизические характеристики и надмолекулярную структуру ПВДФ.
Методика эксперимента и образцы
Объектами исследования являлись ПВДФ и композиции на его основе с различной концентрацией модифицирующей добавки. В качестве добавки использовался нанопорошок N1 со средним размером частиц сферической формы 200 нм. Методика получения нанопорошка подробно описана в [5].
Состав исследуемых композиций приведен в табл. 1.
Таблица 1. Обозначения и состав исследуемых полимерных композиций на основе ПВДФ
№ композиции
К1
К2
КЗ
К4
Содержание Ni в ПВДФ, вес. %
0
0,5
1,0
2,0
Измерения относительной диэлектрической проницаемости s' и tgd проводились с помощью измерительного комплекса Solartron Analytical [6] на переменном напряжении 3 В в диапазоне частот от 10_4 до 106 Гц и температур от 293 до 373 К. В диапазоне частот от 10_4 до 1 Гц относительная погрешность измерения S и tgd не превышала 5 и 8 %, соответственно. При частоте F>1 Гц относительная погрешность измерения этих параметров составляла не более 1 и 3 %. Измерения проводились по методике [7]. Исследования s и tgd=f(T,K) при фиксированной частоте F=104 Гц проводились отдельно вследствие большой продолжительности процедуры измерения. Измерение параметров осуществлялось в стационарном температурном режиме, при котором точность задания и поддержания температуры на каждой температурной ступени составляла ±1 К.
Электрическая прочность для данных материалов определялась на переменном напряжении F=50 Гц при плавном подъеме напряжения со скоростью 2 кВ/с. Пробой осуществлялся в ячейке, заполненной трансформаторным маслом, в системе электродов полусфера - плоскость. Радиус закругления полусферы составлял 12,5 мм. Толщина испытываемых образцов составляла 100±5 мкм, диаметр - 70 мм. Среднее значение электрической прочности рассчитывалось по формуле:
_ ЕВр ср=—пр/-,
где U_ _ среднее значение пробивного напряжения, - _ средняя толщина образцов. Испытывалось не менее 20-ти образцов. Доверительный интервал для Епр ср (-E) рассчитывался по формуле:
gf
АЕЧо°57м ’
где t0 05 _ критерий Стьюдента при доверительной вероятности 0,95; оЕ _ среднеквадратичное отклонение, N=20 _ общее количество испытанных образцов.
Для определения влияния добавки нанопорошка на надмолекулярную структуру были изготовлены срезы образцов из композиций К1_К4, которые
исследовались в поляризованном свете с помощью микроскопа МИМ-7 при различном увеличении.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены зависимости \%З=^(¥,Т) для ПВДФ в диапазоне частот от 10-2 до 106 Гц из которых видно, что при частотах Т<10 Гц наблюдается максимум ^З, который с ростом температуры смещается в область более высоких частот (ВЧ). При частотах Е>1 кГц значения ^З не превышают 0,3 во всем температурном диапазоне.
16
*298 К -А-303 К —323 К 333 К —343 К —353 К — 363 К — 373 К
ю-2 ю1 ю° ю1 ю2 103 104 ю5 ю6
Частота, Гц
Рис. 1. Зависимости tg5=f(FJ) для ПВДФ в диапазоне частот от 10~2до 106Гц
240 г
180
120
I
=
l=i
298 К —А— 303 К —323 К —333 К
10'2 10-1 10° 101 102 103 104 105 106
Частота, Гц
Рис. 2. Зависимости s'=f(Ff Т) для ПВДФ в диапазоне частот от 10~2до 106Гц
На рис. 2 представлены зависимости 8=/(Г,Т) для ПВДФ в диапазоне частот от 10-2 до 106 Гц из которых видно, что при частотах Т<10 Гц наблюдается нелинейный рост действительной составляющей комплексной диэлектрической проницаемости. В области частот от 100 до 106 Гц значительного изменения г не наблюдается, например, при частоте 106 Гц значения г составляют 9,0 и 10,6 при 7=298 К и 373 К, соответственно.
Введение в полимерную матрицу 0,5 вес. % N1 приводит не только к смещению положения максимума ^З в область более низких частот (НЧ), но и к изменению его величины при 7>343 К (рис. 3). Так, при 7=373 К величина максимума 1£З примерно на 15 % больше, чем у ПВДФ, и он соответствует частоте 0,11 Гц вместо 0,7 Гц для ПВДФ. Однако введение модифицирующей добавки не оказывает существенного влияния на значения ^З при частотах Т>103 Гц. В данном диапазоне частот значения ^З для композиции К2, также как и для чистого ПВДФ, не превышают 0,3 для всех исследованных температур.
10'^ 1(Г 10и 101 10^ 10^ 1(Г 10э 10°
Частота, Гц
Рис. 3. Зависимости tgЗ=f(FJ) для ПВДФ + 0,5 вес. % N1
10^ 101 10и 101 10^ 10-5 104 10э 10° Частота, Гц
Рис. 5. Зависимости tgЗ=f(F,Т) для ПВДФ + 1,0 вес. % N1
Й 150
П20
90
60
30
0
298 К -о- 303 К -♦-323 К — 333 К
\
ЕЧ ч.
10'^ 101 10и 101 10z 10^ 104 10э 10° Частота, Гц
Рис. 4. Зависимости £,=f(F, Т) для ПВДФ + 0,5 вес. % N1
На рис. 4 представлены зависимости £=Д7, Т) для ПВДФ + 0,5 вес. % N1, из которых видно, что характер поведения г такой же, как для чистого ПВДФ.
Повышение концентрации N1 в полимере от 1 до 2 вес. % приводит к еще большему увеличению максимальных значений ^З, причем, по сравнению с композицией К2 смещение максимумов ^З происходит не в область более низких частот, а в ВЧ область. Например, при С=1 вес. % N1 (рис. 5) и 7=373 К положение максимума 1£З соответствует 7^0,3 Гц, а его величина примерно в 1,4 и 1,6 раза больше, чем у ПВДФ + 0,5 вес. % N1 и чистого ПВДФ, соответственно. Что касается г, то, также как в случае ПВДФ и К2, изменение значений этого параметра от температуры в ВЧ области несущественно и составляет не более 5 %. При частотах 7<10 Гц наблюдается уменьшение значений г по сравнению с чистым ПВДФ и композицией К2.
При С=2 вес. % N1 положение максимума смещается в область еще более высоких частот и при 7=373 К приближается к 7^0,7 Гц, то есть к частоте релаксационного максимума 1£З немодифици-рованного ПВДФ.
Исследование комплексного импеданса данных полимерных композиций на частоте 7=104 Гц осуществлялось для расчета величины удельного объемного сопротивления
ру=^-£/Л, Ом.м,
где 2а - экспериментальное значение активной составляющей комплексного импеданса при 7=104 Гц; S - площадь измерительного электрода; Л - толщина образца.
10'2 ю1 юи ю1 ю£ ю4 юэ 10°
Частота, Гц
Рис. 6. Зависимости s,=f(F,T) для ПВДФ + 1,0 вес. % N'1
Результаты расчета р, для исследуемых КПМ приведены в табл. 2. Из табл. 2 видно, что в диапазоне температур от 293 до 323 К при концентрации никеля С=0,5 вес. % удельное объемное сопротивление модифицированного ПВДФ (К2) увеличивается по сравнению с К1 примерно в 2,2...1,5 раза. При 7>353 К значение ру снижается по сравнению с ПВДФ примерно в 1,3 раза. С увеличением концентрации N1 уменьшение ру по сравнению с композициями К1 и К2 начинается при 7>333 К, а при 7=373 К величина ру композиций К3 и К4 примерно в 1,6 и 1,9 раза меньше, чем для К1.
Зависимости 1пр=/(1/Т) представляют собой две пересекающиеся прямые с разными углами наклона, причем точки пересечения прямых соответствуют температуре стеклования 7 ПВДФ, которая находится в пределах 338...343 К [8]. Значения энергии активации Щ, соответствующие различным углам наклона, определялись как
№=[Л1прУЛ(1/7)].К, где Л1пр, - разность между логарифмами значений ру на соответствующих низко- и высокотемпературных участках; Л(1/7) - разность обратных температур на этих температурных участках; 7 - абсолютная температура; К - постоянная Больцмана.
Результаты расчета значений энергии активации, приведенные в табл. 3, показывают, что энергия активации немодифицированного и модифицированного ПВДФ, находящегося в стеклообразном состоянии (при Г<Гс), примерно в 2 раза выше, чем в высокоэластическом состоянии. При этом максимальные значения Ж1 (при 7<7с) и Ж2 (при 7>7С) наблюдаются для композиции К2 (ПВДФ+0,5 вес. % N1).
Таблица 2. Зависимость р от температуры нанодиэлектриков на основе ПВДФ с различным содержанием нанопорошка N1 от температуры при F=¡0~4 Гц
№ композиции ру, Ом.м, при Т, К
298 303 313 323 333 343 353 363 373
К1 2/Ы012 2,2.10" 3/Ы0" 4,4109 1,0109 4,6108 2,1.108 1,5.108 5,4'107
К2 4,5.1012 4,5.10" 5/И0" 6,8109 1,0109 5,4.108 2,3.108 9,8107 4,9.107
КЗ 2,9.10' 2,7.10" 3/Ы0” 4,0109 6,5.108 2,9.108 1,3.108 6,6107 3,3107
К4 2,6'1012 2,9.10" 3,6.10” 5,2109 8,0108 3,3.108 1,3.108 6,5.107 2,9107
Таблица 3. Энергии активации и температура стеклования исследуемых полимерных композиций
№ композиции Щ, эВ №2, эВ Тс, К
К1 1,66±0,02 0,78±0,01 338
К2 1,77±0,01 0,88±0,02 340
К3 1,75±0,04 0,80±0,03 333
К4 1,70±0,05 0,85±0,03 333
Были получены следующие значения электрической прочности ПВДФ и композиций на его основе: для К1 - Епр ср±А£=70,40±2,77 кВ/мм; для К2 - 71,06+3,01 кВ/мм; для КЗ - 68,53+2,07 кВ/мм; для К4 - 67,82+2,59 кВ/мм. При добавлении
0,5 вес. % N1 в ПВДФ электрическая прочность полученного КПМ практически не меняется по сравнению с полимерной матрицей. При дальнейшем увеличении концентрации нанопорошка N1 в полимере наблюдается тенденция к снижению электрической прочности КПМ.
На рис. 7 представлены фотографии срезов образцов исследуемых полимерных композиций. Из рис. 7 видно, что введение N1 приводит к существенному изменению надмолекулярной структуры ПВДФ. Крупносферолитная структура ПВДФ преобразуется в мелкосферолитную, причем наиболее однородная структура наблюдается для композиции К2. С повышением концентрации наполнителя структура модифицированного ПВДФ становится более неоднородной вследствие увеличения размеров агломератов из наночастиц N1. Например, при С=0,5 вес. % средний размер агломератов составляет примерно 0,6 мкм, а при С=2,0 вес. % - 2,5 мкм.
Анализ результатов эксперимента показал, что в области НЧ в исследованном диапазоне температур наблюдаются аномально высокие значения
как для немодифицированного, так и для модифицированного ПВДФ. Это свидетельствует о том, что частицы N1 являются активным наполнителем для ПВДФ и высокие значения обусловлены, в первую очередь, нелинейным ростом е'. Как правило, значения 1§5>1 наблюдаются в ферро- и сегне-тоэлектриках, так что дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости в диапазоне НЧ внешнего электрического поля может быть обусловлена ориентацией электрических моментов «доменов», которые представляют собой макрокристал-лические структуры с большим собственным ди-польным моментом [9]. Так как ПВДФ относится к частично-кристаллическим полимерам, то достаточно большой вклад в повышение при 7>333...343 К может давать также повышение его проводимости, обусловленной диссоциацией молекул в аморфных прослойках [9]. Смещение максимума в НЧ область для композиции К2 по сравнению с чистым ПВДФ коррелирует с изменением формы кристаллических структур и энергии их когезионного взаимодействия: чем выше энергия когезионного взаимодействия, тем выше значения энергии активации проводимости (табл. 3), тем в область более низких частот смещается максимум при одной и той же температуре окружающей среды.
Кроме того повышение концентрации N1 в полимере изменяет его Тс. Снижение Тс свидетельствует о разрыхлении упаковки и появлении внутренних напряжений, а повышение Тс обусловлено ограничением подвижности цепей, в результате их связи с поверхностью наполнителя [10]. Небольшой разброс Тс для исследуемых композиций свидетельствует о совместном влиянии этих двух факторов.
Так как в диапазоне НЧ исследованные полимерные композиции имеют значения tgö>1, то они не могут быть использованы в качестве изоляции емкостных накопителей энергии при частоте внешнего электрического поля /<10 Гц. Данные материалы могут представлять интерес с точки зрения изучения их пиро- и пьезоэлектрических свойств.
В области частот от 103 до 106 Гц во всем исследованном температурном диапазоне значения tgö для всех исследованных КПМ не превышают 0,3 при несущественном изменении диэлектрической проницаемости. Следовательно, данные материалы могут быть использованы в качестве полимерной матрицы для создания КПМ с высоким удельным энергосодержанием. Однако, из исследованных материалов наилучшими свойствами обладает композиция К2. Это свидетельствует о том, что оптимальная концентрация Ni должна находиться в пределах от 0,1 до 0,5 вес. %. При определении оптимальной концентрации частиц Ni существует принципиальная возможность создания КПМ со стабильными свойствами в диапазоне частот от 103 до 3...5.106 Гц, что требует проведения дополнительных исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Справочник по электротехническим материалам / Под ред. Ю.В. Корицкого и др. - М.: Энергоатомиздат, 1986. - Т. 1. -368 с.
2. Chan H.L.W., Chan W.K., Zhang Y., Choy C.L. Pyroelectric and piezoelectric properties of lead titanate/polyvinylidene fluoride-tri-fluoroethylene 0-3 composites // IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. -1998. - V. 5. - № 4. - P. 505-512.
3. Tanaka T. Dielectric nanocomposites with insulating properties // IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. - 2005. - V. 12. - № 5. -P. 914-928.
4. Гуль В.Е., Туркова Н.Н., Голубева М.Г. Об увеличении прочности металлонаполненных электропроводных полимерных пленок под влиянием статического магнитного поля // Доклады АН СССР. - 1971. - Т. 199. - № 1. - С. 135-137.
5. Тихонов Д.В. Электровзрывное получение ультрадисперсных порошков сложного состава. Дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 2000. - 240 с.
Заключение
1. Введение наночастиц Ni в ПВДФ приводит к изменению его надмолекулярной структуры и температуры стеклования за счет образования искусственных зародышей структурообразования.
2. Изменение надмолекулярной структуры влияет на электрофизические характеристики КПМ и энергию активации проводимости в слабых электрических полях.
3. Исследованные КПМ обладают аномально высокими значениями мнимой и действительной частей комплексной диэлектрической проницаемости при частотах /<10 Гц, поэтому могут найти применение в устройствах, использующих пиро- и пьезоэлектрический эффект.
4. КПМ на основе ПВДФ являются перспективными полимерными матрицами для создания материалов с высокими значениями удельной запасаемой энергии в диапазоне частот от 103 до 106 Гц в температурном диапазоне от 293 до 373 К, причем оптимальная концентрация Ni должна находиться в пределах от 0,1 до 0,5 вес. %.
6. Solartron Analytical. Impedance/Gain-Phase Analyzer 1260 and Dielectric Interface 1296, Operating manual. - 2001; http://www.solartronanalytical.com
7. Ткаченко С.Н., Храмцов С.Е. Измерение электрофизических характеристик диэлектриков методом диэлектрической спектроскопии // Современные техника и технологии: Труды 12 Междунар. научно-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Томск, 2006. - Т. 1. - С. 62-63.
8. Физика полимеров / Под ред. М.В. Волькенштейна. - М.: Иностр. лит-ра, 1960. - 552 с.
9. Sinha D., Muralidhar C., Pillai P.K.C. Dielectric behaviour in lead zirconate titanate (PZT) polyvinylidene fluoride (PVDF) composite // Proc. 2 Int. Conf. Dielec. - Erlangen, 1986. - P. 227-231.
10. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. -Киев: Наукова думка, 1980. - 264 с.
Поступила 23.11.2006 г.
