Влияние полупроводникового наполнителя и алюминиевой наночастицы на поверхностные структуры и диэлектрические свойства композиционных материалов ПВДФ+TlInS2 <Al> Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Влияние полупроводникового наполнителя и алюминиевой наночастицы на поверхностные структуры и диэлектрические свойства композиционных материалов ПВДФ+Т1!и82 <Al>

Э. М. Годжаев3, А. Н. Мирзоеваь, Ш. А. Зейналов3, С. С. Османова3

Азербайджанский технический университет, пр-т Гусейн Джавида, 25, г. Баку, AZ 1148, Азербайджанская Республика, e-mail: [email protected]

Сумгаитский государственный университет, 43 квартал, г. Сумгаит, AZ 5008, Азербайджанская Республика

Излагаются результаты исследования температурных и частотных зависимостей диэлектрической проницаемости и диэлектрической потери композиций ПВДФ+TПnS2 и ПВДФ+TUnS2+Al в частотном 10-105 Гц и температурном 20-150°C интервалах, а также влияния алюминиевой наночастицы размерами 50 нм на диэлектрические свойства композиционных материалов ПВДФ+хоб%оТ11^2. Выявлено, что увеличение процентного содержания наполнителя TlInS2 в матрице приводит к росту диэлектрической проницаемости и диэлектрической потери этих материалов. Увеличение объема композитов ПВДФ+хоб.%оТ11^2+уоб.%оА1 наблюдается и с ростом содержания алюминиевой наночастицы в составе композита, приводящим к изменению объемной поляризации Максвелла-Вагнера. Под влиянием алюминиевой наночастицы характер частотной дисперсии диэлектрической потери исследованных композитов существенно изменяется.

Ключевые слова: нанокомпозиты ПВДФ+хоб%оТи^2 и ПВДФ+хоб.%оТИ^2+уоб.%оА1, алюминиевые наночастицы, диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери.

УДК 538.915

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что электроактивные полимерные материалы широко применяются в различных областях техники, в частности в электретных микрофонах, дозиметрах, датчиках давления, воздушных фильтрах, электромеханических преобразователях. Постепенно расширяется сфера применения модифицированных полимерных композитов, что вызывает интерес к получению таких материалов с определенным сочетанием свойств. Для изменения свойств полимеров в объем полимера добавляются дисперсные наполнители. После чего композитный материал приобретает совсем иное электрофизическое, электретное, прочностное, теплофизическое и другие свойства [1-12].

Добавки изменяют надмолекулярную структуру, которая во многом определяет физико-химические и механические свойства полимеров и композитов на их основе. Характер влияния добавок на надмолекулярную структуру и механические свойства полимера обусловлен наличием в нем одновременно аморфной и кристаллической фаз. Известно, что характер структурооб-разования в полимерах и композитах на их основе зависит от свойств макромолекул и от внешних условий, в которых происходит формирование надмолекулярных структур. Наполнители в полимерах играют роль искусственных зароды-

шей кристаллизации, что приводит к изменению свойства материала. Свойства композитов во многом определяются, помимо других параметров, структурным состоянием поверхности и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия между материалами матрицы и наполнителя, материалами и размером наночастиц. Поскольку частицы наполнителя преимущественно имеют размер менее 100 нм, то их более высокая удельная поверхность по сравнению с наполнителями с более крупными частицами позволяет существенным образом снизить степень наполнителя композита. Переход к нано-размерности наполнителя при оптимизации параметров синтеза позволяет не только сократить ее удельный расход, но и создавать материалы с более высокими эксплуатационными характеристиками.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы для исследования получили в переменном электрическом поле в виде дисков диаметром 20 мм и толщиной около 170 мкм. Образцы ПВДФ+хоб.%Т11пБ2 изучались до и после влияния алюминиевой наночастицы размером 50 нм. С помощью электронного микроскопа фирмы ШОЬ серии 18М-6480 в вакууме при комнатной температуре исследовался микрорельеф поверхности полученных композици-

© Годжаев Э.М., Мирзоева А.Н., Зейналов Ш.А., Османова С.С., Электронная обработка материалов, 2016, 52(2), 1-7.

онных материалов. Многоугловой сканирующий микроскоп 18М-6480 позволяет изучить образцы без какой-либо предварительной обработки и получить изображение с точностью до 3 нм. Микрорельеф композиций ПВДФ+хоб.%Т11пБ2 исследован на атомно-силовом микроскопе.

Надежный электрический контакт электродов из нержавеющей стали диаметром 15 мм обеспечивали применением прессованных электродов из алюминиевой фольги толщиной 7 мкм. Значения электроемкости (С) и тангенса угла диэлектрических потерь ^5) исследуемых сендвич-структур определены с помощью прибора марки Е7-20. Образцы помещали в измерительную ячейку с прижимными электродами, которую, в свою очередь, располагали в нагревательной системе. Измерения емкости и tg5 проводились на свежеприготовленных образцах, а величину модуля комплекса диэлектрической проницаемости (е) определяли по известной формуле [12]:

=££ гаБ'

В экспериментах частота подаваемого электрического поля изменялась от 102 до 106 Гц, а диапазон температур 20-140°С. Амплитуда измерительного напряжения 1 В. Температура определялась с помощью стандартной термопары медь-константан.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследовано влияние алюминиевой наноча-стицы на морфологию композиций ПВДФ. На рис. 1 приведены АСМ-2Д изображения рельефа композиций ПВДФ+хоб.%ТИпБ2 и ПВДФ+хоб.% ТИп82+уоб.%Л1.

Из рис. 1 видно, что с увеличением объемных содержаний наполнителя ТИпБ2 и наночастиц поверхностный рельеф композитов меняется, становится более гладким. На рис. 2 приведены АСМ-3Д изображения рельефа образцов, а на рис. 3 - микрорельеф поверхности этих же композиций.

Исследовались температурные зависимости диэлектрической проницаемости (рис. 4а) и диэлектрических потерь (рис. 4б) композиционных материалов ПВДФ+Т11пБ2 в температурном интервале 20-140°С. Как следует из рис. 4а, для композита 1 об.% ТИпБ2 в исследованном температурном интервале е монотонно увеличивается. На спектре композита 5 об.% Т11пБ2 при 35°С на спектре е(0 наблюдается минимум, а в дальнейшем до 140°С диэлектрическая проницаемость увеличивается. Для композита 10 об.% ТИпБ2 во всем температурном интервале диэлектрическая

проницаемость увеличивается. Температурная зависимость диэлектрической потери приводится на рис. 4б, из которого следует, что в исследованном интервале происходит увеличение tg5(t). Для композита (1) в температурном интервале (25-127°С) tg5(t) увеличивается от -0,017 до -0,0034, для образца с х = 5 в интервале (25-122°С) (кривая 2) - от -0,0137 до-0,003, а для образца с х = 10 в интервале (25-117°С) (кривая 3) - от -0,01 до 0. При высоких температурах увеличение tg5(t) для исследованных композитов относительно большое. С ростом содержания наполнителя температура, соответствующая началу сильного увеличения tg5(t), смещается в область низких температур. Для образцов с х =1 (кривая 1), х = 5 (кривая 2) и х = 10 (кривая 3) эти температуры оказались 128, 122, 117°С соответственно. Увеличение tg5(t) с ростом содержания наполнителя наблюдается и для этих композитов.

Частотная зависимость диэлектрической проницаемости композитов ПВДФ+хоб.%Т11пБ2 приводится на рис. 5а. Как следует из рис. 5а, диэлектрическая проницаемость с увеличением частоты до 106 Гц уменьшается.

Исключение составляет композит

10 об.%Т11пБ2, где при частоте 100 Гц наблюдается дисперсия. В исследованном частотном диапазоне происходит уменьшение диэлектрической проницаемости для композита 1 об. %ТИпБ2 от 3,95 до 3,65, для композита 5 об.%Т11пБ2 - от 4,58 до 4,18, а для композита 10 об.%Т11пБ2 - от 4,85 до 4,45. В дальнейшем в узком частотном интервале во всех исследованных композитах происходит незначительное увеличение диэлектрической проницаемости. Интересно отметить, что с ростом содержания наполнителя в составе композита происходит существенное увеличение диэлектрической проницаемости во всем исследованном частотном диапазоне.

Частотная зависимость диэлектрических потерь композитов ПВДФ+ТПпБ2 изучалась также в 10-105 Гц частотном диапазоне. Результаты исследования приводятся на рис. 5б. Как следует из рис. 5б, зависимость tg5 от частоты относительно сложная, то есть для всех трех композитов в исследованном частотном диапазоне наблюдается один-единственный минимум при частоте 230 Гц и максимум около 103 Гц, а в остальном tg5 уменьшается с увеличением частоты и в случае диэлектрической потери с увеличением содержания наполнителя происходит рост величин tg5.

Температурные и частотные дисперсии диэлектрической проницаемости и диэлектрической потери рассматривались для композитов с алюминиевой нанодобавкой ПВДФ+хоб.%ТИпБ2 +уоб.%Л1. В частности, изучались композиты:

4la.u r-i

Yum

ob. и 1

о moo 2000 зооо 4000

(6)

X imi

Oa.u 1

34a.ii *

Oa.ii1

Рис.

(б) -

0 1000 2000 3000 4000 0 1000 2QOO 300(1 4 ОМ)

(в) (г)

1. АСМ-2Д изображения рельефа композиций ПВДФ+хоб%оТИ^2 и ПВДФ+хоб.о%оТ11^2+уоб%оА1, где (а) - x = 3; x = 7; (в) - x = 7; у = 3; (г) - x = 3; у = 7.

X пт

Рис.

(б) -

2. АСМ-3Д изображения рельефа композиций ПВДФ+xоб.%TlInS2 и ПВДФ+xоб.%TlInS2+yоб.%Al, где (а) - x = 3; x = 7; (в) - x = 7; у = 3; (г) - x = 3; у = 7.

идоог.

\=а.оп

г 1И.00

ds 44.17

ijy - 5,11(1

ds-49.17

dy 4,00 j

di44.17

dy 3,00

ds 44,! 7

dy 12,00

Г l77-"~

v ■ идо

; 1ЧДО

lis. 50.14 dy К.ОО

lix 50.14 i!y- I (},01h

iLs S0.19 dy=l 1,00

dn-50,19

dy 13.00

1 11ГЧОГ

\ =0,1»

У 7J.1KI

dx-44.75

ay «.mi

d\ W.75

dy 4,011

d* 99,51

ш

d*=49,7S

dy-16,00

i urani

к 0.00

y= 10.00

ds "44,47

dy-15.00

di-44,47

dy 14,00

d 4-44,47

dy" 7,04

lis =44,47

civ 10.00 1

Рис.

(б) -

(в) (г)

Микрорельеф поверхности композиций ПВДФ+xоб.%TlInS2 и ПВДФ+xоб.%TlInS2+yоб.%Al, где (а) : 7; (в) - x = 7; у = 3; (г) - x = 3; у = 7.

x = 3;

Рис. 4. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и диэлектрической потери (б) композиционных материалов ПВДФ+хоб.%Т11пБ2, где 1 - х = 1; 2 - х = 5; 3 - х = 10.

Рис. 5. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и диэлектрической потери (б) композиционных материалов ПВДФ+хо6.%Т11пБ2, где 1 - х = 1; 2 - х = 5; 3 - х = 10.

ПВДФ+1об.%Т11пБ2+9об.%Л1; (1)

ПвДф+5об.%ТИпБ2+5об.%Л1; (2)

ПВДФ+10об.% ТИп$2+10об.%>Л1. (3) Исследования проводились также в температурном интервале 20-140°С. Результаты приводятся на рис. 6а, из которого следует, что для композита (1) в исследованном температурном интервале происходит незначительное увеличение е, а для композита (2) в температурном

интервале 20-60°С е остается постоянной, далее при 62°С происходит незначительное уменьшение е, а в дальнейшем ее увеличение. Для композита (3) во всем исследованном температурном интервале происходит увеличение диэлектрической проницаемости от 3,66 до 4,46.

Результаты изучения температурной зависимости tg5 композитов с алюминиевой наноча-стицей приводятся на рис. 6б. Как следует из

Рис. 6. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и диэлектрической потери (б) композиционных материалов ПВДФ+хоб.%Т11п82+уоб.%Л1, где 1 - х = 5;у = 5; 2 - х = 1;у = 9; 3 - х = 10.

иа си

0.08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0.

(а)

10

ю2

ю3

(б)

ю4

ю5

V, Гц

Рис. 7. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и диэлектрической потери (б) композиционных материалов ПВДФ+хоб.%Т11п82+уоб.%Л1, где 1 - х = 5;у = 5; 2 - х = 1;у = 9; 3 - х = 10;у = 10.

рис. 6б, в исследованном температурном интервале (20-140°С) tg5 увеличивается независимо от содержания алюминиевой наночастицы. Однако с ее ростом происходит сильное увеличение величины диэлектрической потери. Для композита (1) в температурном интервале 20-104°С tg5 оказывается отрицательной.

Результаты исследования частотной зависимости диэлектрической проницаемости композитов ПВДФ+хоб.%Т11пБ2 +уоб.%Л1 приводятся на рис. 7а. Как следует из рис. 7а, практически во всем исследованном частотном диапазоне 40-106 Гц происходит уменьшение диэлектриче-

ской проницаемости. В частности, для композитов (1), (2) и (3) уменьшение е с частотой в указанном диапазоне составляет от 4,85 до 4,3, от 5,9 до 4,62 и от 5,95 до 5,1 соответственно. Для исследованных композитов при относительно больших (106 Гц) частотах наблюдается незначительный рост е. Отметим, что повышение диэлектрической проницаемости с увеличением содержания алюминевой наночастицы происходит и для этих композитов.

Результаты исследования диэлектрической потери композиций ПВДФ+хоб.%ТИпБ2+уоб.%Л1 в частотном интервале 102-106 Гц приводятся на рис. 7б.

Как следует из рис. 7б, для композита (1) на спектре tg5(v) при частоте 100 Гц наблюдается минимум, в частотном интервале 102-104 Гц tg5 остается практически постоянной, а при частоте 8-105 Гц выявлен слабый максимум. Для композита (2) также при частоте 100 Гц в tg5(v) зависимости выявлен слабый минимум, а с дальнейшим повышением частоты до 105 Гц - увеличение tg5, где обнаружен размытый максимум. Для композита (3) характер изменения tg5 с частотой несколько отличается, то есть в частотном интервале 20-350 Гц происходит сильное уменьшение tg5, в дальнейшем до частоты 103 -слабое уменьшение и максимум при частоте 1,5-105 Гц. Для этих композитов также выявлено повышение диэлектрической потери с увеличением содержания наполнителя.

Как видно из представленных на рис. 6а результатов, с увеличением процентного содержания т11п82 в матрице наблюдается заметный рост е. Напомним, что для е матрицы е = 8,4, а для ТИпБ2 е = 38. Такое поведение диэлектрической проницаемости композита с полупроводниковым наполнителем в значительной степени определяется максвелл-вагнеровской поляризацией [13], поверхностной энергией диэлектрика и наполнителя, проводимостью системы и ее близостью к порогу перколяции [14]. При малых концентрациях наполнителя в композите е растет за счет максвелл-вагнеровской поляризации. Однако с увеличением концентрации из-за разницы в поверхностной энергии компонентов структура композита становится неустойчивой и частицы ТИпБ2 образуют кластеры, поверхность которых меньше, чем суммарная поверхность составляющих их частиц. Увеличение числа кластеров с ростом концентрации наполнителя сопровождается уменьшением диэлектрической прослойки между частицами и приводит к росту электрической емкости. Из рисунка также видно, что для композита с 5 об.% Т11пБ2 при температуре 35°С е незначительно уменьшается.

Дисперсионные кривые е(у) и tg5(v) композитов ПВДФ+хоб.%>Т11п$2 и ПВДФ+хоб.% ТИпБ2+уоб.%Л1, приведенные на рис. 5 и 7, показывают, что диэлектрическая проницаемость композитов монотонно уменьшается с увеличением частоты. Такое поведение е(у) свидетельствует о релаксационном характере дисперсии диэлектрической проницаемости. Для всех исследуемых композитов как с добавкой алюминиевой наночастицы, так и без характерно первоначальное уменьшение е при увеличении частоты.

Диэлектрический отклик при частоте 100 Гц для композита 1 об.%Т11пБ2 может быть обусловлен кинетикой отдельных элементов структуры

композитного материала, которые с повышением частоты начинают принимать участие в релаксационном процессе.

Как уже отмечалось в введении, в композитных структурах ПП+Т11пБ2 могут образовываться участки, содержащие изолированные скопления полупроводниковых частиц - проводящие кластеры, хаотически распределенные в матрице ПВДФ. Увеличение объемного содержания наполнителя приводит к росту числа частиц Т11п32, приходящихся на поперечное сечение композита, а это эквивалентно доле Т11пБ2 в общей толщине образца. Замкнутые друг с другом кластеры по толщине образца можно рассматривать как активное сопротивление, включенное как межэлектронное, поскольку Т11пБ2 обладает высокой по сравнению ПВДФ проводимостью. Можно считать, что сопротивление композитов в основном будет определяться контактами между частицами Т11пБ2. На границах кластеров (кластеры окружены тонкими прослойками ПВДФ, имеющими малое значение е) в переменном электрическом поле происходят накопление и перераспределение свободных электрических зарядов (объемная поляризация Максвелла-Вагнера), которые искажают исходное внутреннее электрическое поле. На низких частотах внутренние электрические поля распределяются соответственно проводимостям, а на высоких частотах - соответственно диэлектрическим проницаемостям. Следовательно, уменьшение е при увеличение частоты измерительного поля можно объяснить возникновением сравнительно сильного внутреннего поля в полупроводниковых кластерах. Анализ дисперсионных кривых tg5(v) показывает, что в спектре наблюдается один - единственный максимум, а во всем остальном исследованном частотном диапазоне происходит уменьшение tg5 с увеличением частоты. По-видимому, в частотном диапазоне поляризация не успевает устанавливаться за полупериод поля, и диэлектрические потери уменьшаются. Наблюдаемый при частоте 103 Гц максимум определяется, вероятно, релаксационными потерями, характерными для большинства диэлектриков. В качестве релаксаторов здесь могут выступать структурные элементы на композитном материале с различной степенью подвижности, а также ряд низкомолекулярных примесей, которые могут появляться при изготовлении и обработке этого материала. Некоторый рост диэлектрических потерь в спектре tg5(v) для композитов ПВДФ+Т11пБ2+Л1 в интервале частот 104-105 Гц с увеличением частоты, по-видимому, обусловлен поляризационными процессами. Отметим, что характер изменения tg5 с изменением частоты для композитов

ПВДФ+ЛШ2 и ПВДФ+TlInS+Al существенно

отличается. Это, скорее всего, связано с влиянием алюминиевой нанодобавки.

ЛИТЕРАТУРА

1. Shik A., Ruda H.E., and Sargent E.H. Photoelectric Phenomena in Polymer-based Compositers. J Appl Рку8. 2000, 88(6), 3448-3453.

2. Ташилков А.М., Гасанлы Ш.М., Байрамов Х.Б. Нелинейный резистор на основе композиций полимер-керамика. ЖТФ. 2007, 77(8), 127-130.

3. Александров Е.Л., Лебедев Э.А., Константинова Н.Н., Алешин А.Н. Эффект переключения в композиционных пленках на основе сопряженного полимера-полифлуорена и наночастиц ZnO. ФТТ. 2010, 52(2), 393-396.

4. Лущейкин Г.А. Новые полимеросодержащие пьезо-

электрические материалы. ФТТ. 2006, 48(6), 963-964.

5. Годжаев Э.М., Магеррамов А.М., Османова С.С., Нуриев М.А. Зарядовое состояние композиций на основе полиэтилена с полупроводниковым наполнителем TlInS2. ЭОМ. 2013, 49(4), 1-5.

6. Годжаев Э.М., Набиев Н.С., Зейналов Ш.А., Османова С.С. Исследование спектров флуоресценции и диэлектрических свойств композитов ПЭВП+xоб.%TlGaSe2. ЭОМ. 2013, 49(3), 14-18.

7. Яблоков М.Ю., Кечекьян A.C., Гильман А.Б., Озерин А.Н. Электретные свойства наноком-позиционных материалов на основе полипропилена. Нанотехника. 2011, (2), 86-88.

8. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. М.: Иностранная литература, 1960. 439 с.

9. Мурадян В.Е., Соколов Е.А., Бабенко С.Д., Морсевский А.П. Диэлектрические свойства композитов, модифицированных углеродными наноструктурами, в микроволновом диапазоне. ЖТФ. 2010, 80(26), 83-87.

10. Eyubova N.A., Kuliev M.M., Ismayilova R.S., Abdullaev A.P. Derivatographic Studies of Poly-etylene Containting a Dispersed Semiconductor. Surf EngAppl Electrochem. 2011, 47(3), 253-255.

11. Годжаев Э.М. Магеррамов А.М., Сафарова С.И., Нуриев М.М., Рагимов Р.С. Диэлектрические свойства полимерных композитов с полупроводниковым наполнителем TlInSe2. ЭОМ. 2008, 44(6), 66-71.

12. Кулиев М.М., Исмаилова Р.С. Электрические свойства композитов, наполненных дисперсными оксидами. ЭОМ. 2009, 45(4), 48-51.

13. Тупик А.Б., Гармашов С. И. Диэлектрические потери в статистических смесях. ФТТ. 2011, 53(6), 1129-1132.

14. Ушаков Н.М., Ульзутыев А.Н., Кособудский И.Д. Термоэлектрические свойства полимерных композиционных наноматериалов на основе медь-оксид меди в матрице полиэтилена высокого давления. ЖТФ. 2008, 78(12), 65-69.

Поступила 12.01.15 После доработки 02.02.15 Summary

The paper presents the results of a study of the temperature and frequency dependences of a dielectric constant and dielectric loss of PVDF+TlInS2 and PVDF+TlInS2+Al compositions in the frequency of 10-105 Hz and the temperature range 20-150°C, respectively. We investigated the effect of Al nanoparticles of 50 nm on the dielectric properties of PVDF+xvol.%TlInS2 composite materials. It was revealed that the increase in the percentage of the filler TlInS2 in the matrix leads to an increase of the dielectric constant and of the dielectric loss of these materials. The increase in the dielectric constant and dielectric loss of the PVDF+xvol.% TlInS2+yvol.%Al composites observed with an increasing content of Al nanoparticles in the composite, resulting in a change in the Maxwell-Wagner volume polarization. It is found that under the influence of Al nanoparticles the nature of the frequency dispersion of the dielectric loss of the studied composites varies considerably.

Ke}words: PVDF+xvol.%TlInS2 and PVDF+xvol.% TlInS2+Yvol.%Al nanocomposites, Al nanoparticles, dielectric constant and dielectric loss.