CC BY
11
УДК 662.352:662.311.11
Сидорова П.Г., Сизов В.А., Денисюк А.П.
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ НА КАТАЛИЗ ГОРЕНИЯ СРЕДНЕКАЛОРИЙНОГО БАЛЛИСТИТНОГО ТОПЛИВА
Сидорова Полина Геннадьевна - студентка 5 курса кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений; polinasidorovalol@gmail.com.
Сизов Владимир Александрович - кандидат технических наук, доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Денисюк Анатолий Петрович - доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
В статье рассмотрено влияние модифицированных углеродных наноматериалов на скорость горения среднекалорийного баллиститного топлива Н в индивидуальном виде, наибольшее влияние оказывают УНТ, модифицированные оксидом марганца. Изучено влияние модифицированных УНТ на скорость горения малотоксичного катализатора горения - салицилата железа, который в индивидуальном виде не оказывает влияния на скорость горения. Наибольшее влияние на эффективность его действия оказывают немодифицированные УНТ - Таунит-МД.
Ключевые слова: углеродные наноматериалы, малотоксичные катализаторы, катализ горения, модифицирование углеродных нанотрубок.
MODIFIED CARBON NANOMATERIALS INFLUENCE ON COMBUSTION CATALYSIS OF MEDIUM-CALORIE DOUBLE-BASED PROPELLANT
Sidorova P.G.1, Sizov V.A.1, Denisyuk A.P.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the effect of modified carbon nanomaterials on the burning rate of medium-calorie double-based propellant as individual, the greatest effect is exerted by CNTs modified with manganese oxide. The modified CNTs effect on the burning rate of a low-toxic combustion catalyst - iron salicylate, which in its individual form does not affect the burning rate - has been studied. The highest influence on the catalyst action efficiency is exerted by unmodified CNTs - Taunit-MD.
Keywords: carbon nanomaterials, burning rate modifiers, low toxicity, combustion catalysis, carbon nanotubes modification.
Введение
Эффективным методом регулирования зависимости скорости горения баллиститных твердых ракетных топлив от давления и температуры является применение комбинированных катализаторов (модификаторов) горения, которые состоят из соединений переходных металлов, например, никеля, свинца и меди [1, 2], чье действие значительно усиливается при добавлении сажи, которая способствует образованию на поверхности горения углеродного каркаса [3]. Однако, эти соединения, особенно соединения свинца, являются экологически вредными и токсичными для человека, так что вопрос об экологически безопасных компонентах твердых ракетных топлив остается одним из актуальных. Перспективным «зеленым» металлом с точки зрения токсикологии является висмут; при этом его соединения сравнительно недороги. Влияние соединений висмута на скорость горения баллиститных топлив изучено в [5-8]. В [6] показано, что в сочетании с сажей мелкодисперсные соединения висмута могут успешно заменить экологически опасные свинецсодержащие катализаторы горения баллиститных топлив. В [7] установлено, что оксиды висмута по своему каталитическому эффекту действуют аналогично
свинецсодержащим катализаторам. В [8] показано, что по своей эффективности действия на скорость горения низкокалорийного баллиститного топлива салицилат висмута уступает салицилатам меди, кобальта и никеля.
В качестве малотоксичных катализаторов можно рассматривать также соединения железа. Механизм действия Бе203 при горении модельного баллиститного топлива (Р/Н = 1) изучен в [9]. Бе203 оказывал влияние на скорость горения только при добавлении сажи.
Роль сажи в составе комбинированного катализатора могут выполнять углеродные нанотрубки (УНТ), которые обладают развитой структурой и исключительно высокой теплопроводностью, в тысячи раз превышающую теплопроводность сажи [10]. УНТ превосходят сажу по эффективности действия катализаторы горения баллиститных топлив низкой [2] и высокой калорийности [11] за счет образования более плотного и разветвленного углеродного каркаса на поверхности горения, покрывающего большую площадь поверхности горения.
Безусловный интерес представляет изучить влияние модифицирования углеродных
наноматериалов оксидами переходных металлов,
такие работы проведены с оксидами меди [12], никеля [13] и других металлов. В данной работе рассматривается влияние модифицированных углеродных наноматералов на скорость горения среднекалорийного баллиститного топлива типа «Н», а также их влияние на эффективность действия малотоксичного катализатора горения - салицилата железа.
Экспериментальная часть
Исследования проводили на среднекалорийном топливе типа «Н» (Ож = 3765 кДж/кг) состава: 57% нитроцеллюлозы (12% К), 28% нитроглицерина, 12% динитротолуола, 2% централита №2 и 1% индустриального масла. Салицилат железа был синтезирован на кафедре ХТВМС. Использовались углеродные нанотрубки «Таунит-МД» (Т-МД) производства ООО «Нанотехцентр» (г. Тамбов). УНТ применяли как в чистом виде, так и модифицированные оксидами переходных металлов -
Мп02 (УНТ/Мп), Ре20з (УНТ/Бе), и смесями оксидов марганца и меди (УНТ/МпСи), а также марганца и никеля (УНТ/Мп№). Было изучено также влияние нанокомпозита графен/Без04, полученного обработкой оксида графена с адсорбированными на нем наночастицами гидроксида железа в сверхкритическом изопропаноле.
Скорость горения определяли на бронированных образцах диаметром 7 мм и высотой ~15 мм в приборе постоянного давления (ППД) в атмосфере азота с регистрацией времени горения датчиком давления. Точность определения скорости горения ±2%. Эффективность действия добавок оценивали величиной
г = идоб/ио, где Идоб и Ио - скорость горения топлива с добавками и без них, соответственно.
В первой серии опытов рассматривается влияние 1,5% углеродных наноматериалов на скорость горения топлива Н (табл. 1).
Таблица 1. Влияние добавок на скорость горения топлива Н
Добавка Закон скорости горения И=Вру (Др = 0,1-12 МПа) И2, мм/с и10, мм/с гю
В V
Без добавок 1,73 0,72 2,8 - 9,1 -
1,5% УНТ/Бе 1,82 0,68 2,9 1,02 8,7 0,96
1,5% Т-МД 2,28 1,41 0,35 (0,1-2) 0,85 (2-12) 3,5 1,3 10,3 1,1
1,5% Графен/Без04 2,38 0,69 3,8 1,4 11,7 1,3
1,5% УНТ/Мп№ 2,66 0,57 3,9 1,4 9,9 1,1
1,5% УНТ/МпСи 2,82 0,57 4,2 1,5 10,5 1,2
1,5% УНТ/Мп 3,08 0,53 4,5 1,6 10,4 1,1
3% УНТ/Мп 3,85 0,56 5,7 2,0 14,0 1,5
УНТ, модифицированные оксидом железа не оказывают влияния на скорость горения баллиститного топлива. Немодифицированные УНТ -Т-МД - увеличивают скорость горения на 30% при 2 МПа. Нанокомпозит графен/Тез04 оказывает несколько большее влияние, чем УНТ/Бе. Наибольшее влияние на скорость горения оказывают 1,5% УНТ/Мп, скорость горения увеличивается в 1,6 раза при 2 МПа, значение и в законе горения снижается от 0,72 до 0,53. С ростом давления эффективность действия всех углеродных материалов падает, при 10 МПа наибольшее влияние оказывает нанокомпозит графен/Бе304, увеличивающий скорость горения на 30%. Эффективность действия модифицированных УНТ/Мп возрастает с увеличением его содержания до 3%, скорость горения увеличивается в 2 раза.
Во второй серии опытов изучено влияние салицилата железа (СЖ) в индивидуальном виде в количестве 3% и в сочетании с 1,5% углеродных материалов на скорость горения топлива Н (рис. 1, табл. 2).
Г
\
к 5 4 ---- ___ --А к_
■—-с р- 3 - )- - - - - - - -
- - - 1,2 - - Р, МПа
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Рис. 1. Влияние 1,5% углеродных наноматериалов на эффективность действия 3% салицилата железа: 1 - УНШв, 2 - без УНТ, 3 - УНТ/Мп№, 4 - УНТ/Мп, 5 - Т-МД.
Таблица 2. Параметры горения топлива Н с салицилатом железа и углеродными материалами
Добавка Закон скорости горения U=Bpv (Ap = 0,1-12 МПа) U2, мм/с Z2 U10, мм/с Z10
B v
Без добавок 1,73 0,72 2,8 - 9,1 -
3% СЖ 2,64 0,50 3,7 1,3 8,3 0,9
3% СЖ + 1,5% УНТ/Fe 2,49 0,52 3,6 1,3 8,2 0,9
3% СЖ + 1,5% УНТ/MnNi 3,72 0,58 5,6 2,0 14,1 1,6
3% СЖ + 1,5% УНТ/Mn 4,36 0,56 6,4 2,3 15,8 1,7
3% СЖ + 1,5% Т-МД 6,01 0,49 8,4 3,0 18,6 2,1
Салицилат железа при 2 МПа в индивидуальном виде оказывает влияние на скорость горения, схожее с действием Т-МД и нанокомпозита графен/Ре3О4. Значение и снижается от 0,72 до 0,50. Добавление к СЖ модифицированных оксидом железа (III) УНТ не оказывает влияния на эффективность действия катализатора. Как было показано в [9], оксид железа ускоряет взаимодействие углерода с NO в зоне над поверхностью горения - С + 2NO = CO2 + N2. При распаде СЖ в газовой зоне образуется мелкодисперсный оксид железа, который вместе с оксидом железа, высаженным на УНТ, затрудняет образование углеродного каркаса, и, следовательно, проявление катализа горения. Добавление УНТ, модифицированных оксидом марганца или его смесью с оксидом никеля позволяет увеличить эффективность действия катализатора - скорость горения увеличивается в 2,3 и 2 раза, соответственно. Наибольшее влияние на эффективность действия СЖ оказывают немодифицированные Т-МД, скорость горения увеличивается в 3 раза при 2 МПа и в 2,1 раза при 10 МПа, значение и снижается от 0,72 до 0,49. Заключение
Модифицирование углеродных материалов, таких как УНТ и графен, представляет интерес, при осаждении оксида марганца и его смесей с оксидом никеля получается увеличить эффективность действия УНТ в индивидуальном виде. Салицилат железа совместно с углеродными нанотрубками может быть эффективным катализатором горения среднекалорийных баллиститных топлив, его применение позволит снизить экологическую вредность при производстве и использовании таких топлив.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ
им. Д.И. Менделеева. Номер проекта Т-2020-005.
Список литературы
1. Андросов А.С., Денисюк А.П., Токарев Н.П. О механизме влияния комбинированных свинцово-медных катализаторов на горение порохов // Физика горения и взрыва. 1978. 14(2). - С. 63-66.
2. Киричко В.А., Сизов В.А., Денисюк А.П. Влияние углеродных нанотрубок на эффективность действия катализаторов горения низкокалорийного
пороха // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т.ХХХ. №8. - С.16-20.
3. Денисюк А.П., Демидова Л.А., Галкин В.И. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами // Физика горения и взрыва. 1995. 31(2). - С. 32-40.
4. Pat. US5652409A, 1997.07.29. Bismuth and copper ballistic modifiers for double base propellants // Patent US5652409A. 1997. The United States of America as represented by the Secretary of the Navy, Washington, D.C. / Stephen B. Thompson, John L. Goodwin, Albert T. Camp.
5. Zhao Fengqi Li Shangwen Cai Bingyuan (Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065); Ecologically Safe Bismuth containing Catalysts for solid Rocket Propellants[J] // Chinese Journal Of Explosives & Propellants ;1998-01.
6. Денисюк А. П., Демидова Л. А., Шепелев Ю. Г. и др. Высокоэффективные малотоксичные катализаторы горения баллиститных порохов // Физика горения и взрыва. 1997. Т. 33, № 6. - С. 72-79.
7. Денисюк А.П., Демидова Л.А. Особенности влияния некоторых катализаторов на горение баллиститных порохов // Физика горения и взрыва. 2004. Т.40. №3. - С.69-76.
8. Рукина А.М., Денисюк А.П., Сизов В.А. Влияние малотоксичных катализаторов на закономерности горения низкокалорийного топлива // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т.32. №9. - С.84-86.
9. Головина Л.А., Денисюк А.П., Токарев Н.П., Хубаев В.Г., Хромов В.И. О механизме действия Fe2O3 при горении модельного нитроглицеринового пороха// Физика горения и взрыва. 1981. 16(6). - С. 137-140.
10. S. Berber, Y.-K. Kwon, D. Tomanek. Unusually High Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes // Physical Review Letters, 2000, Vol.84, Issue 20, pp.46134616.
11. Денисюк А.П., Милёхин Ю.М., Демидова Л.А., Сизов В.А. 2018. Влияние углеродных нанотрубок на закономерности катализа горения пороха // Доклады Академии Наук. 483(6): 628-630.
12. Патент РФ №2698713, 29.08.2019.
13. J. Huang et al. / Biosensors and Bioelectronics, 72 (2015), рр. 332-339.
