CC BY
32
УДК 662.352:662.311.11
Рукина А.М., Сизов В.А., Денисюк А.П.
ВЛИЯНИЕ МАЛОТОКСИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГОРЕНИЯ НИЗКОКАЛОРИЙНОГО ТОПЛИВА
Рукина Александра Максимовна, студентка 5 курса кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений, e-mail: alexandra. rukina@gmail. com;
Сизов Владимир Александрович, ассистент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений; Денисюк Анатолий Петрович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии высокомолекулярных соединений.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Известно, что различные соединения свинца эффективны в качестве катализаторов скорости горения порохов и ТРТ, однако эти соединения токсичны. Задача заключается в замене в составе твердого ракетного топлива соединений свинца нетоксичными соединениями. В качестве альтернативы предложен салицилат висмута, т.к. висмут считается одним из наименее токсичных тяжелых металлов. Ранее было показано, что действие соединений висмута в качестве катализирующих добавок усиливается при добавлении сажи и соединений меди, т.е. по своему каталитическому действию равноценны соединениям свинца. Предполагается, что соединения кобальта могут выступать в роли парного к висмутсодержащему катализатора. Исследовано индивидуальное и совместное влияние малотоксичных висмут- и кобальтсодержащих катализаторов в количестве 3% на скорость горения низкокалорийного топлива в интервале давления 1-12 МПа в сочетании с 1,5% углеродных нанотрубок.
Ключевые слова: баллиститное твердое ракетное топливо, малотоксичные катализаторы горения, скорость горения.
NONTOXIC BURNING RATE MODIFIERS INFLUENCE ON THE COMBUSTION PROPERTIES OF THE LOW-CALORIE PROPELLANT
Rukina A.M., Sizov V.A., Denisyuk A.P.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Various lead compounds are known to be effective in the function of modifying the ballistic properties of solid propellants, but these compounds are toxic. The problem is to replace these lead compounds in solid propellants with nontoxic compounds. Bismuth salicylate has been evaluated as lead alternative in a propellant formulation, because bismuth is considered less toxic of the heavy metals. It has been shown that the effect of bismuth compounds as catalysts is enhanced by the addition of carbon black and copper compounds, i.e. they are equivalent in their catalytic action to lead compounds. Cobalt compounds is suggested to act as a pairwise catalyst for the bismuth-containing catalyst. The individual and joint effects of nontoxic bismuth- and cobalt-containing catalysts in amount of 3% on the burning rate of low-calorie propellants in the pressure range p = 1-12 MPa and in the presence of 1.5% carbon nanotubes were investigated.
Keywords: double-base propellant, nontoxic burning rate modifiers, burning rate
Для регулирования скорости горения баллиститных топлив и снижения зависимости скорости горения от давления и начальной температуры применяют различные катализаторы горения. Одними из наиболее эффективных катализаторов являются соединения свинца, меди и никеля. Однако, эти соединения, особенно соединения свинца, являются экологически вредными. Поэтому актуальной задачей является поиск эффективной экологически безопасной замены применяемых катализаторов. В [2-3] в качестве замены свинца было предложено использовать соединения висмута, такие как Bi2O4, Bi2O5 и Bi(OH)3, действие которых близко к действию свинецсодержащих катализаторов.
Рассмотрим предельно допустимые концентрации соединений металлов в воздухе рабочей зоны (ПДК рз), а также среднесуточные концентрации в воздухе населенных пунктов (ПДК сс). Токсичность катализаторов необходимо рассматривать с двух сторон: какое действие
катализаторы оказывают на здоровье работников предприятия, а также какое действие оказывают продукты их горения на атмосферу в местах жительства людей. Были выбраны висмут и кобальт, а также, для сравнения, медь, никель и свинец, соединения которых хорошо изучены в качестве катализаторов горения топлив [4-5]. В [6] показано, что эффективными катализаторами горения низкокалорийных топлив являются соли салициловой кислоты, такие как салицилат меди (СМ) и никеля (СН). В [7] предложено использовать салицилат висмута, как катализатор горения баллиститных топлив. Значения ПДК для салицилатов переходных металлов отсутствуют. Однако, термодинамические расчеты показали, что в составе продуктов горения топлив с катализаторами (салицилатами) образуется металл (висмут, медь, никель и т.п.).
Стандарт для воздуха рабочей зоны [8] показывают, что соединения висмута существенно менее токсичны по сравнению с соединениями
свинца и никеля - в 50 и 10 раз, соответственно. Сравнение металлов в качестве потенциальных продуктов сгорания топлива в соответствии со стандартом [9] показало, что наименее токсичным
по отношению к среде и человеку оказался висмут с наименьшим классом опасности. Значения ПДК приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Предельно допустимые концентрации вредных веществ в атмосферном воздухе рабочей
зоны и населенных мест
Наименование вещества ПДКрз, мг/м ПДКсс, мг/м Класс опасности Особенности действия на организм
В1 и его соединения 0,5 0,05 3 -
Со и его соединения 0,05/0,01 0,0004 2 Способны вызывать аллергические заболевания в производственных условиях
Си и ее соединения 0,5 0,002 2 -
N1 и его соединения 0,05 0,001 2 Канцерогены; способны вызывать аллергические заболевания в производственных условиях
РЬ и его соединения 0,01/0,005 0,0003 1 Канцерогены
В ходе данной работы был синтезирован основный салицилат висмута (СВ) по методике, описанной в [10]. В 100 мл дистиллированной воды добавили последовательно при перемешивании 3,33 г салициловой кислоты, 6,94 г висмута нитрата основного, нагревали смесь до температуры 70°С и перемешивали в течение 2 ч. Раствор отделили от осадка с помощью колбы Бунзена и воронки Бюхнера, промыли осадок 500 мл дистиллированной воды при температуре 60°С до нейтральной среды. Висмут салициловокислый основной высушили при 90°С. Получили 7,6 г висмута салициловокислого основного, выход составил 93,9%. Синтез основного салицилата кобальта (СК) аналогичен способу получения основного салицилата висмута.
Испытания проводились на низкокалорийном топливе (0ж = 2180 кДж/кг) состава: 57% нитроцеллюлозы (12% №), 14% нитроглицерина, 19,5% динитротолуола, 6,5% дибутилфталата, 2% централита №2 и 1% индустриального масла. Скорость горения определяли на бронированных образцах топлива диаметром 7 мм и высотой 15-20 мм в приборе постоянного давления (ППД) в атмосфере азота. Эффективность действия катализаторов оценивали величиной Z = и/Ц), где ик и и - скорость горения образца топлива с катализатором и без него, соответственно.
Катализатор вводился в количестве 3% в сочетании с 1,5% углеродных нанотрубок марки «Таунит-МД» (Т-МД) сверх 100%. Наибольшее влияние на скорость горения оказывает СН, увеличивая скорость горения в 6,3 и 3,6 раза при давлении 2 и 10 МПа, соответственно. СК эффективнее СМ и СВ, 3% СВ дает результаты достаточно близкие к результатам 3% СМ. Отметим, что составы с 3% СК и СВ в сочетании с Т-МД имеют более высокую зависимость скорости горения от давления - V = 0,63 (СВ) и 0,68 (СК), чем составы со штатными салицилатами меди и никеля - V = 0,52-0,54.
Как было отмечено выше, наименее токсичным из изученных металлов является висмут, поэтому в следующей серии опытов рассмотрено комбинированное влияние салицилата висмута с другими салицилатами в соотношении 2:1 в сочетании с 1,5% Т-МД (табл. 3).
Наибольшая эффективность действия комбинированного катализатора достигается при совместном влиянии висмута с кобальтом, при 2 МПа Ъ = 4,6 и при 10 МПа - 2,2. Значение V снижается от 0,86 до 0,41.
Было изучено влияние соотношения между СВ и СК при суммарном количестве катализатора 3% в сочетании с 1,5% Т-МД (рис. 1а-в, табл. 4)
Таблица 2 - Параметры горения топлива с 3% различных катализаторов горения в сочетании с Т-МД
Катализатор Закон скорости горения и=Вру Ц2, мм/с Ъ2 Цш, мм/с Ъ10
В V Др, МПа
Без катализатора 0,82 0,86 1-12 1,5 - 5,9 -
3% СВ + 1,5% Т-МД 1,72 0,63 1-12 2,7 1,8 7,3 1,2
3% СМ +1,5% Т-МД 2,19 0,52 1-12 3,1 2,1 7,3 1,2
3% СК + 1,5% Т-МД 2,21 0,68 1-12 3,7 2,4 10,6 1,8
3% СН + 1,5% Т-МД 6,43 0,54 1-8 9,4 6,3 21,6 3,6
11,05 0,29 8-12
Таблица 3 - Параметры горения топлива с 2% салицилата висмута (СВ) и 1% различных _дополнительных катализаторов в сочетании с добавкой Т-МД_
Катализатор Закон скорости горения ^Вр41 Ц2, мм/с Ъ2 мм/с Ъ10
В V Др, МПа
2% СВ + 1% СМ + 1,5% Т-МД 1,71 0,58 1-12 2,6 1,7 6,5 1,1
2% СВ + 1% СН + 1,5% Т-МД 2,84 0,54 1-12 4,1 2,8 9,9 1,7
2% СВ + 1% СК + 1,5% Т-МД 5,20 0,41 1-12 6,9 4,6 13,4 2,3
U, мм/с
Z(P)
СВ,% 1
3
' СК,%
-k- P -л- p =2 МПа =6 МПа
=10 МПа
/
/ \
\
/ \
\
' / / \
к
б
. СВ,% СК,%
s СБ,»/« СК,%
Рисунок 1. - Зависимости скорости горения (а), эффективности действия (б), и V (в) от соотношения СВ/СК для образцов топлива с 3% катализатора в сочетании 1,5% Т-МД
Таблица 4 - Параметры горения топлива с различным соотношением СВ и СК в сочетании с Т-МД
Катализатор Закон скорости горения U=Bpv U2, мм/с Z2 U10, мм/с Z10
B v
Без катализатора 0,82 0,86 - 1,5 - 5,9 -
3% СК + 1,5% Т-МД 2,21 0,68 2,4 3,5 2,4 10,6 1,8
2% СК + 1% СВ + 1,5% Т-МД 6,06 0,41 5,4 8,1 5,4 15,6 2,6
1,5% СК +1,5% СВ +1,5% Т-МД 5,24 0,45 4,8 7,2 4,8 14,8 2,5
2% СВ + 1% СК + 1,5% Т-МД 5,20 0,41 4,6 6,9 4,6 13,4 2,3
3% СВ + 1,5% Т-МД 1,72 0,63 1,8 2,7 1,8 7,3 1,2
Видно, что наибольшая эффективность достигается при соотношении СВ/СК = 1:2, при 2 МПа Z = 5,4: и при 10 МПа - 2,6. Отметим, что составы с комбинированным катализатором при соотношении СВ/СК = 1:2, 1:1 и 2:1 снижают v от 0,86 до 0,41-0,45.
Таким образом, соединения висмута и кобальта в сочетании с углеродными нанотрубками могут быть перспективной заменой экологически вредных катализаторов, поскольку аддитивное токсическое воздействие на окружающую среду продуктов сгорания висмут- и кобальтсодержащих соединений может быть меньше, чем воздействие никелевых, свинцовых и свинцово-медных катализаторов. В дальнейшем целесообразно изучить также их влияние на скорость горения средне- и высококалорийных топлив.
Список литературы
1. Pat. US5639987A, 1997.06.17. Compositions modifying ballistic properties and propellants containing such composition // Patent US5639987A. 1997. Societe Nationale des Poudres et Explosifs, Paris, France / Gerard Berteleau, Gilles Fonblanc, Yves Longevialle, Mauricette Rat.
2. Pat. US5652409A, 1997.07.29. Bismuth and copper ballistic modifiers for double base propellants // Patent US5652409A. 1997. The United States of America as represented by the Secretary of the Navy, Washington, D.C. / Stephen B. Thompson, John L. Goodwin, Albert T. Camp.
3. Денисюк А. П., Демидова Л. А., Шепелев Ю.
Г. и др. Высокоэффективные малотоксичные катализаторы горения баллиститных порохов // Физика горения и взрыва. 1997. Т. 33, № 6. С. 72-79.
4. Сизов В.А., Демидова Л.А., Денисюк А.П., Механизм влияния катализаторов при горении низкокалорийного пороха // Успехи в химии и химической технологии - 2015 - Т.ХХ1Х. - №8. -С.16-20.
5. Денисюк А.П., Демидова Л.А. Особенности влияния некоторых катализаторов на горение баллиститных порохов// Физика горения и взрыва. -2004. - Т.40. - №3. - С.69-76.
6. Киричко В.А., Сизов В.А., Денисюк А.П. Влияние углеродных нанотрубок на эффективность действия катализаторов горения низкокалорийного пороха // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т.ХХХ. №8. - С.16-20.
7. Talawar MB, Sivabalan R, Mukundan T, Muthurajan H, Sikder AK, Gandhe BR, Subhananda Rao A (2009) Environmentally compatible next generation green energetic materials (GEMs). J Hazard Mater 161:589-607.
8. ГН 2.2.5.1313-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Санэпидслужба, 2003. 161 с.
9. ГН 2.1.6.1338-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. — М., 2003.
10. Патент РФ № 2377184, 27.12.2009. Способ получения висмута салицилово-кислого основного // Патент России № 2377184. 2009. Бюл. № 36 / Юхин Ю.М., Тимакова Е.В., Даминова Т.В., Удалова Т.А.
V
16
6
5
4
3
2
0
2
0
2
0
2
3
2
0
3
2
0
3
2
0
