CC BY
36
УДК 662.352:662.311.11 Хина А.Г., Сизов В. А.
ВЛИЯНИЕ КОМБИНИРОВАНОГО КАТАЛИЗАТОРА НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ ТОПЛИВ РАЗЛИЧНОЙ КАЛОРИЙНОСТИ
Хина Александр Григорьевич, студент пятого курса кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений.
Сизов Владимир Александрович, ассистент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений. e-mail: sizovlad@,muctr.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Изучено влияние медной и никелевой солей ферроцен-1,1'-дикарбоновой кислоты (МФДК и НФДК, соответственно) на скорость горения баллиститных топлив различной калорийности. Показано, что МФДК проявляет наибольшую эффективность при действии на топливо типа «Н» (Z = 1,8 при p = 10МПа). МФДК и НФДК обладают схожей эффективностью, их совместное действие не отличается от аддитивного. Углеродные нанотрубки (УНТ) повышают эффективность действия МФДК в 1,6 раза при p = 10МПа, что объясняется образованием на поверхности горения сажистого каркаса. Найдено оптимальное соотношение катализатора и УНТ, равное 3/1. Эффективность действия катализатора уменьшается при увеличении давления (Z = 4,3 при p = 2 МПа, Z = 3,0 при p = 10 МПа), что обеспечивает снижение показателя v от 0,71 до 0,5. Снижение эффективности действия катализатора связано с разрушением углеродного каркаса при высоких давлениях.
Ключевые слова: баллиститное топливо, скорость горения, катализаторы горения, углеродные нанотрубки.
COMPLEX CATALYST INFLUENCE ON THE BURNING RATE OF THE VARIED-CALORIE PROPELLANT
Khina A.G., Sizov V.A.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Influence of copper and nickel salts of 1,1'-ferrocenedicarboxylic acid (CFDA and NFDA, respectively) on burning rate of double-base propellants of various caloricity has been studied. It has been shown that CFDA is most effective for propellant "N" (Z = 1.8 at p = 10 MPa). CFDA and NFDA have similar efficiency and their complex operation does not deviate from additive one. Carbon nanotubes increase the efficiency of CFDA by 1.6 times at p = 10 MPa due to formation of carbon frame on the burning surface. Optimum 3/1 ratio of the catalyst and nanotubes has been found. Catalyst action efficiency decreases with the growth of the pressure (Z = 4.3 at p = 2 MPa, Z = 3.0 at p = 10MPa) which causes the reduction of the v coefficient from 0.71 to 0.5. The reduction of the Z value is connected with destruction of the carbon frame at high pressure.
Keywords: double-base propellant, burning rate, burning rate modifiers, carbon materials, carbon nanotubes.
последнее время в качестве добавки для создания
Одним из способов регулирования скорости горения баллиститных порохов и уменьшения её зависимости от давления является введение в состав катализаторов горения. Известно, что наибольшее влияние на скорость горения ракетных баллиститных топлив оказывают комбинированные катализаторы, состоящие из соединений переходных металлов, например, из соединений свинца и меди [1], совместно с сажей, создающей каркас на поверхности горения. [2]. Механизм усиливающего действия сажи заключается в образовании на поверхности горения пороха каркаса, на котором происходит накопление частиц катализатора, увеличивающих скорость тепловыделения и повышающих тепловой поток в конденсированную фазу, в том числе за счёт большей теплопроводности
углеродного каркаса на поверхности горения используются углеродные нанотрубки (УНТ) [4]. УНТ, в отличие от сажи, обладает существенно более высокой теплопроводностью и развитым строением. В [5] показано, что катализаторами горения также являются соединения железа. Поэтому особый интерес представляет исследование в качестве катализатора горения медную и никелевую соли ферроцен-1,1'-дикарбоновой кислоты (МФДК и НФДК, соответственно), содержащие два металла в одной молекуле.
Ферроцен-1,1'-дикарбоновая кислота (ФДК) [6] была синтезирована на кафедре ХТВМС из 1,1'-диацетилферроцена. В основе синтеза лежат следующие реакции:
каркаса по сравнению с газовой зоной CH3CO[(C5H4)2Fe]COCH3 + 6NaOCl
[он-
NaOOC[(C5H4)2Fe]COONa + 4NaOH + 2СНЭС1
Na00C[(C5H4)2Fe]C00Na + 2HCl ^ H00C[(C5H4)2Fe]C00H + 2NaCl
Затем ФДК просушивали в течении 12 ч при 85-90°С и перекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты для удаления примесей. ФДК служит сырьём для дальнейшего синтеза её медной и никелевой солей. На первой стадии синтеза МФДК и НФДК, ФДК переводили в растворимую калийную соль (КФДК). Затем при добавлении к раствору КФДК стехиометрического количества растворимых солей меди и никеля получали МФДК и НФДК, осадок отфильтровывали и просушивали. Выход синтеза составил 70-75%
от теоретического.
МФДК вводился в количестве 3% сверх 100% в топлива различной калорийности (табл. 1). Скорость горения порохов определяли на бронированных образцах диаметром 7 мм и высотой ~15 мм в приборе постоянного давления (ППД) в атмосфере азота с регистрацией времени горения датчиком давления. Точность определения скорости горения ±2%. Эффективность действия катализатора оценивается величиной Ъ = ик/и0, где ик и и0 -скорость горения образца пороха с катализатором и без него, соответственно.
...................................................... НЦ НГЦ ДНТ ДБФ ДФА Ц. №2 Инд. масло Ож, кДж/кг
к 57 14 19,5 6,5 - 2 1 2151
к 57 18 16 6 - 2 1 2518
Н 57 28 12 - - 2 1 3765
А 49 49 - - 1 - 1 5218
МФДК эффективно действует на топлива различной калорийности, в том числе высококалорийные, повышая скорость горения в 1,21,9 раза (рис. 1), в отличие от штатных катализаторов, работающих на высококалорийные топлива только совместно с углеродными материалами [2, 4]. Высокая эффективность МФДК в индивидуальном виде связана с тем, что при разложении органической части молекулы образуется мелкодисперсный углерод, который может формировать на поверхности горения каркас, на котором в последствии накапливаются частицы катализатора. Предполагается, что наибольшее влияние катализатора на топливо типа «Н», в котором есть достаточное количество дополнительных пластификаторов, как и в низкокалорийных составах, но больше нитроглицерина, связано со специфическим действием МФДК на нитроглицерин. Низкая эффективность действия катализатора на топливо типа «А» объясняется сложностью образования углеродного каркаса, т.к. в составе отсутствуют дополнительные пластификаторы.
Ъ
Л
/ 4
/
/
/
\ / \
\
0»; кДж/кг
Для увеличения эффективности действия МФДК в состав топлива «Н» вводились углеродные нанотрубки марки «Таунит-МД» (Т-МД) ООО «Нанотехцентр» (г. Тамбов). Результаты представлены в таблице 2. Так, добавление 0,5 и 1% Т-МД повышает эффективность действия катализатора, увеличивая скорость горения базового топлива в 2,6 и 3,2 раза при 10 МПа (рис. 2), соответственно, а также снижая показатель степени V в законе горения и = Бру с 0,79 до 0,61 и 0,5; соответственно. При добавлении 1,5% Т-МД эффективность действия катализатора снижается, скорость горения увеличивается в 2 раза при 10 МПа. Оптимальным соотношением МФДК к Т-МД является 3:1. По сравнению с действием катализатора в индивидуальном виде, эффективность действия 3% МФДК с 1% Т-МД увеличилась в 1,6 раза. Снижение эффективности действия катализатора при дальнейшем увеличении количества Т-МД может быть связано с нарушением оптимального соотношения между катализатором и нанотрубками.
7
\ 1
ч 1—
3
>ч< — /
к -< 1- -с -< \
Р М
Рисунок 1 - Эффективность действия 3% МФДК на топлива различной калорийности при давлении 10 МПа.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Рисунок 2 - Влияние количества Т-МД на эффективность действия 3% МФДК. 1 - 0%, 2 - 1,5%, 3 - 0,5%, 4 - 1%
Также было исследовано совместное действие НФДК, и совместное действие МФДК и НФДК как без углеродных материалов, так и совместно с Т-МД в соотношении 3/1 (рис. 3 и табл. 2).
Эффективность действия НФДК и МФДК одинаковая, при этом совместное введение солей (в соотношении 1:1) не приводит к увеличению эффективности их действия. Действие 3% НФДК в сочетании с 1% Т-МД близко к действию 3% МФДК, но значение V выше (0,56).
соотношении 3:1) на скорость горения топлива типа «Н»:
1 - без катализаторов и Т-МД, 2 - 3% МФДК, 3 - 3% НФДК, 4 - 1,5% МФДК + 1,5% НФДК, 5 - 3% МФДК + 1% Т-МД, 6 - 3% НФДК + 1% Т-МД, 7 - 1,5% МФДК + 1,5% НФДК + 1% Т-МД.
Таблица 2 - Параметры горения топлива типа «Н» с различными катализаторами горения
Катализатор Закон скорости горения u=Bpv Ui0, мм/с Z10
B V Др, МПа
Без катализатора 2,00 0,71 1-15 10,4 -
3% НФДК 3,60 0,72 1-15 18,9 1,8
3% МФДК 4,33 0,57 0,5-8 19,5 1,9
2,04 0,98 8-10
4,79 0,62 10-15
3% МФДК + 0,5% Т-МД 6,55 0,61 0,5-15 26,7 2,6
3% МФДК +1% Т-МД 10,00 0,50 0,5-15 31,6 3,0
3% МФДК + 1,5% Т-МД 5,57 0,57 0,5-15 20,7 2,0
1,5% МФДК + 1,5% НФДК 3,45 0,75 0,5-15 19,4 1,9
3% НФДК + 1% Т-МД 9,23 0,56 0,5-15 33,5 3,2
1,5% МФДК + 1,5% НФДК + 1% Т-МД 9,73 0,52 0,5-15 32,2 3,1
Таким образом, использование УНТ позволяет расширить возможности регулирования скорости горения среднекалорийного топлива типа «Н».
Список литературы
1. Андросов А.С., Денисюк А.П., Токарев Н.П. О механизме влияния комбинированных свинцово-медных катализаторов на горение порохов // Физика горения и взрыва. 1978, №2. - С. 63-66.
2. Денисюк А.П., Козырева Т.М., Хубаев В.Г. О влиянии соотношения между РЬО и сажей на скорость горения баллиститного пороха // Физика горения и взрыва. 1974, №2. - с. 315-318.
3. Денисюк А.П., Марголин А.Д., Токарев Н.П., Хубаев В.Г., Демидова Л.А. Роль сажи при горении баллиститных порохов со свинецсодержащими
катализаторами // Физика горения и взрыва 1977, №4. - с. 576-584.
4. Денисюк А.П., Милёхин Ю.М., Демидова Л.А., Сизов В.А. Влияние углеродных нанотрубок на закономерности катализа горения пороха // Доклады Академии Наук. 2018. Т. 483, №6. - С. 628-630.
5. Головина Л.А., Денисюк А.П., Токарев Н.П, Хубаев В.Г., Хромов В.И. О механизме действия Ре203 при горении модельного нитроглицеринового пороха// Физика горения и взрыва 1981, №4 - с.137-140
6. Козлова М.С., Маркин А.В., Ларина В.Н., Летянина И.А.. Термодинамические свойства ферроцендикарбоновой кислоты // Журнал физической химии. 2014. Т.88, №2. С. 207-212.
