CC BY
82
УДК 536.468.614.841.1
влияние кремииисодержащих наполиителеи
на свойства поливинилхлоридных материалов
Шеков Анатолий Александрович
Егоров Анатолий Никонович
А. А. Шеков
адъюнкт Восточно-Сибирского института МВД России,лейтенант внутренней службы
A. И. Егоров
кандидат химических наук, доцент Восточно-Сибирского института МВД России, полковник внутренней службы
B. В. Анненков
доктор химических наук, доцент, заместитель начальника Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по науке
Исследовано влияние различных кремнийсодержащих наполнителей на горючесть, воспламеняемость, дымообразование и токсичность продуктов горения поливинилхлоридных материалов. Обсуждается влияние модифицированных наполнителей и введение в композиции тетраэтоксисилана на показатели пожарной опасности этих материалов.
Введение
Вопреки всем дискуссиям об экологической вредности поливинилхлорида (ПВХ), он сохраняет ведущее положение на мировом рынке из-за благоприятного соотношения свойств и цены. За период 1997-1999 гг. мировые производственные мощности возросли на 15% и достигли примерно 31 млн т/год [1]. К 2005 г. ожидается дальнейшее увеличение производства ПВХ — на 4% по оценке [2]. Основными отраслями промышленности, в которых используются пластикаты ПВХ, являются производства кабелей, материалов для покрытий полов, труб и профильных изделий, тканей, имитирующих кожу, и других товаров народного потребления.
В условиях повышающегося спроса на качественную продукцию отечественной промышленности по переработке пластмасс необходим весь спектр исходных материалов для производства изделий, удовлетворяющих требованиям рынка по качеству и цене. Однако в настоящее время отечественная промышленность предлагает не все компоненты для создания ПВХ материалов, отвечающих требованиям хорошей перерабатываемости и качественной готовой продукции.
Из всех видов ПВХ, различающихся по способу получения, для производства пластикатов исполь-
зуются суспензионные с константой Фикентчера К = 65-70 и молекулярной массой 60 000-100 000. Сам по себе ПВХ является жестким и твердым материалом, температура переработки которого близка к температуре его термодеструкции. Для производства изделий из ПВХ используются композиции, в которые наряду с полимером входят пластификаторы, стабилизаторы, наполнители и т.д.
Ниже температуры стеклования (около 76°С) ПВХ находится в стеклоообразном состоянии. Увеличение гибкости макромолекул достигается при его нагреве и (или) добавлении к нему пластификатора. Наиболее часто в качестве пластификатора ПВХ используется диоктилфталат (ДОФ). Данный пластификатор является горючим материалом, что определяет относительно высокую горючесть и ПВХ материалов. Пластизоли отличаются наибольшим содержанием горючего пластификатора по сравнению с другими пластмассами на основе ПВХ, именно поэтому они были выбраны в качестве объекта исследования.
Наполнители ПВХ композиций (чаще неорганические, реже органические) представляют собой твердые добавки, отличающиеся от полимерной матрицы химическим составом и структурой. В большинстве случаев основной функцией наполнителей является удешевление получаемой продукции, в некоторых случаях они служат для придания или
улучшения следующих свойств материала [3]: снижение абсорбции пластификатора, изменение диэлектрических свойств, увеличение жесткости и твердости, снижение шумопроницаемости, увеличение огнестойкости, снижение токсичности продуктов горения.
Наиболее эффективным методом снижения пожарной опасности полимерных материалов остается введение антипиренов. Однако горение полимерных материалов, защищенных традиционными антипиренами (полибромарены, оксиды сурьмы и т.п.), сопровождается образованием высокотоксичных соединений. Поэтому существует потребность в материалах с пониженной горючестью и низкой токсичностью продуктов горения. Такие материалы способны также обеспечить повышение огнестойкости защищенных ими металлических и деревянных конструкций.
1. Влияние наполнителей на свойства пластизолей ПВХ
Фундаментальный и постоянный интерес к наполненным пластмассам проявляется ввиду возможности модификации свойств и, в ряде случаев, снижения стоимости материала. Однако влиянию минеральных наполнителей на пожарную безопасность полимерных материалов посвящен лишь ограниченный ряд работ. Перспективным методом снижения показателей пожарной опасности ПВХ материалов является введение в композиции дешевых природных силикатов (вермикулит, флогопит и др.) месторождений Восточной Сибири, являющихся эффективными при снижении горючести полимерных материалов, воспламеняемости, дымообразующей способности и токсичности продуктов горения [4, 5].
С целью исследования влияния природных силикатов в качестве наполнителей на показатели пожарной опасности ПВХ материалов были разработаны композиции пластизолей. В состав композиции вводились минеральные наполнители в количестве от 10 до 40 масс. ч. на 65 масс. ч. ДОФ, 100 масс. ч. ПВХ-Е-6642Ж, отвечающего требованиям ГОСТ 14039-78, и 2 масс. ч. стабилизатора (кадмий-бария стеарат, соосажденный по ТУ 6-09-17-319-96). Для сравнения использовались образцы без наполнителя с тем же составом.
Установлено, что введение в композицию природных минералов приводит к изменению динамики горения. При испытании пластизоля без наполнителя время достижения максимальной температуры отходящих газов ?тах составляет всего лишь 88 с. Повышение содержания минеральных наполнителей увеличивает время достижения ттах максимальной температуры продуктов горения (рис. 1). Наибольшая задержка подъема температуры
Содержание наполнителя, масс. ч.
—♦— Диопсид —■— Мусковит Вермикулит
—О— Палыгорскит -Ж- Флогопит
РИС.1. Зависимость времени достижения максимальной температуры дымовых газов от вида и количества наполнителей
(в 2,5 раза) отмечается для композиций, наполненных флогопитом и вермикулитом.
Снижение горючести наполненных пластизо-лей обусловлено не только уменьшением в них доли горючих компонентов, но и расходом теплоты на нагревание наполнителей. Это подтверждается снижением теплоты сгорания пластизоля с увеличением степени наполнения (табл. 1). При этом наибольший эффект, как и при задержке подъема температуры, достигается для флогопита и вермикулита.
Таким образом, введение исследованных минеральных наполнителей в пластизоли ПВХ позволяет в значительной мере увеличить эндотермический эффект и, соответственно, время достижения максимальной температуры дымовых газов, уменьшить теплоту сгорания материала и дымообразование.
Индивидуальные наполнители, как указано выше, снижают лишь отдельные показатели пожарной опасности. Для улучшения комплекса свойств необходимо использовать смесь минералов определенного состава. Свойства композиций с комплексным наполнителем показаны в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что значительное снижение горючести, теплоты сгорания и дымообразующей
ТАБЛИЦА 1. Теплота сгорания и коэффициенты дымооб-разования пластизолей
Наполнитель Содержание наполнителя, масс.ч на 100 масс.ч. ПВХ Теплота сгорания, кДж/г Коэффициент дымообразо-вания, м2/кг
Без наполнителя 0 79,1 1860
Флогопит 10 70,4 1497
Флогопит 20 67,5 1338
Флогопит 30 56,4 1163
Вермикулит 30 53,5 1101
Диопсид 30 59,0 1585
ТАБЛИЦА 2. Влияние комплексного наполнителя на горючесть пластизолей
№ п.п. Наполнитель Содержание, масс.ч. Потеря массы, % Тшах , с Удельная теплота сгорания, МДж/кг г>т, м2/кг
1 Нет - 88,1 640 88 26,18 1860
2 Флогопит Палыгорскитовая глина 20 10 72,2 590 111 - 1201
3 Вермикулит Палыгорскитовая глина 20 10 57,6 565 107 - 1156
4* Флогопит Диопсид Мусковит Палыгорскитовая глина Вермикулит 5 5 3,5 5 5 70 500 270 22,82 735
5 Флогопит 5
Диопсид 5,2
Мусковит 5
Палыгорскитовая глина 5
Вермикулит 5,1
75
500
180
23,28
532
Испытания по определению горючести проводились без стеклоткани.
способности композиций достигается путем введения в них палыгорскитовой глины, флогопита, вспученного вермикулита и диопсида. Наряду со снижением теплоты сгорания у композиций 4 и 5 снижается потеря массы образцов, увеличивается время достижения максимальной температуры газообразных продуктов горения. Кроме того, дымообразующая способность этих композиций приближается к умеренной. Исходя из полученных характеристик композиций и на основании п. 4.3 ГОСТ 12.1.044-89 [6] образцы 1,2,3 и 5 отнесены к горючим материалам средней воспламеняемости, образец 4 — к горючим трудновоспламеняемым материалам.
Положительные результаты по снижению пожароопасных свойств, полученные даже для такого горючего материала, как пластизоли, свидетельствуют о перспективности использования природных минеральных наполнителей для снижения горючести других типов пластмасс на основе ПВХ. С целью выяснения механизма защитного действия природных минералов был проведен термический анализ и исследован состав газовой фазы продуктов горения. По данным дериватографии, термостойкость пластизолей в динамическом режиме до 280°С различалась незначительно (рис. 2). При более высоких температурах наполненные пластизо-ли разлагались с гораздо меньшей скоростью, при этом масса деструктированного остатка значительно превышала массу введенного в композицию наполнителя.
Процесс деструкции ПВХ (как в условиях термического анализа, так и при горении) включает автокаталитическое элиминирование хлористого водорода, формирование полиеновых блоков в
РИС.2. Термогравиметрические кривые пластизолей: 1 — ПВХ; 2 — ПВХ + флогопит; 3 — ПВХ + мусковит. (Содержание наполнителей 15,2 % масс.)
макроцепи и участие их в структурировании полимера. Дегидрохлорирование ПВХ протекает с образованием двойных связей и далее полиеновых блоков в макроцепи, поскольку отщепляющийся хлористый водород является автокатализатором этого процесса.
В отсутствие наполнителя образующийся гель обладает недостаточно высокой прочностью и вязкостью. Летучие продукты деструкции легко переходят из полимерной матрицы в газовую фазу, и пористый слой на поверхности материала не образуется. Это приводит к полному и быстрому выгоранию образца пластизоля.
Введение наполнителя обеспечивает образование в процессе термоокислительной деструкции и горения прочного пористого слоя на поверхности пластизоля. Этот слой выполняет функцию абляционного покрытия, образование которого затрудняет
% об. 22,0 21,5 21,0 20,5 20,0 19,5 19,0 18,5 18,0
% об.
2,0
ТАБЛИЦА 3. Сравнительные характеристики горючести пластизолей
10
15
20
ПВХ без наполнителя Мусковит 20 Мусковит 30 Палыгорскит 10 Палыгорскит 40
25 т, мин б
0 5 10 15 20 25 т, мин
РИС.3. Состав газовой среды при горении пластизолей
выход летучих продуктов термоокислительной деструкции наполненного ПВХ и снижает вероятность воспламенения парогазоаэрозольного комплекса над поверхностью материала. Результаты газового анализа продуктов горения пластизолей свидетельствуют о том, что введение минеральных наполнителей резко уменьшает количество образующихся при горении оксидов углерода и скорость снижения концентрации кислорода, что, в свою очередь, снижает воздействие опасных факторов пожара на людей во время эвакуации из опасной зоны (рис. 3).
Высокая защитная эффективность пористого слоя, образующегося на поверхности горящего пла-стизоля, обусловлена двумя основными факторами. Во-первых, наполнитель армирует формирующуюся в процессе горения или деструкции трехмерную структуру деструктированного ПВХ и повышает вязкость материала. Во-вторых, использованные в работе силикаты и алюмосиликаты взаимодействуют с деструктирующим полимером с образованием
Наполнитель (содержание, масс.ч.) Группа горючести, Дымообразующая Класс токсичности
воспламеняемость способность продуктов горения
Нет Горючий, легко воспламеняемый Высокая Т3
Вермикулит (40) Горючий, средней воспламеняемости Высокая Т2
Вермикулит (10), Горючий, Высокая Т2
кремнезем (10) трудно воспламеняемый
Палыгорскито- Трудно- Умерен- Т1
вая глина (30) горючий ная
межцепных связей, что подтверждается появлением в ИК-спектрах деструктированных или обгоревших наполненных пластизолей полосы поглощения -Б1-0-С- в области 1060 см-1.
Дополнительное структурирование матрицы ПВХ с участием минерального наполнителя затрудняет выделение летучих продуктов деструкции и способствует формированию пористого защитного слоя. Это приводит к уменьшению выделения вредных продуктов в газовую фазу, что снижает вероятность воспламенения материала и его горючесть. Токсичность продуктов горения определяется природой минерала, вводимого в полимерную матрицу (табл. 3).
По классу токсичности продуктов горения образцы с палыгорскитовой глиной относятся к малоопасным материалам. Это обусловлено развитой системой микропор, характерной для палыгорски-та, с помощью которой наполнитель сорбирует токсичные продукты термодеструкции пластизоля.
Представленные результаты наглядно показывают, что введение минерального наполнителя приводит к снижению скорости химических реакций, протекающих при горении пластизоля, и способствует образованию на поверхности материала слоя пористого композита. Это обеспечивает снижение горючести, воспламеняемости, дымообразующей способности и токсичности продуктов горения полимерных материалов.
2. Влияние модифицированных наполнителей на свойства ПВХ пластизолей
Наряду с выявленными положительными свойствами минералы обладают невысокой совместимостью с полимерной матрицей, что не дает возможности в полной мере увеличить огнестойкость пластизолей. Для устранения этого недостатка наполнители были модифицированы кремнийоргани-ческими соединениями. Поскольку наилучшие по-
а
0
5
ТАБЛИЦА 4. Показатели пожарной опасности композиционных материалов с модифицированным и обычным вермикулитом
Содержание вермикулита, масс. ч. tmax, °С Tmax, с Dm , м2/кг
0 640 88 1860
15 650 134 1600
20 600 92 1405
30 535 106 1199
10* 640 136 1767
20* 640 124 1396
30* 570 183 1105
Композиции с модифицированным вермикулитом.
казатели в предыдущей работе [5] получены для композиций с вермикулитом, то проводили его модификацию продуктами кислотного гидролиза тетра-этоксисилана (ТЭОС) в ацетоне при соотношении 100 масс. ч. (16,2% ТЭОС, 81,1% ацетона, 2,6% 0,1 М соляной кислоты) на 75 масс. ч. наполнителя. Вермикулит представляет собой природный силикат, что позволяет при проведении гидролиза си-локсанов на его поверхности получить прочные, в том числе химические, связи, объединяющие композицию в пространственно сшитую структуру.
При исследовании образцов пластизолей было установлено, что введение в композицию модифицированных природных минералов приводит к изменению динамики выделения и концентрации газов, что способствует улучшению показателей пожарной опасности (табл. 4).
При одинаковом массовом наполнении происходит некоторое снижение коэффициента дымооб-разования и скорости нарастания температуры в случае модифицированного вермикулита. При этом в первых композициях использовался немодифици-рованный наполнитель с величиной частиц менее 0,15 мм, а в другие вводился непросеянный модифицированный вермикулит (размер частиц до 0,65 мм). При уменьшении размеров частиц модифицированного наполнителя наблюдается снижение показателей пожарной опасности.
Снижение коэффициента дымообразования вызвано, во-первых, лучшей совместимостью модифицированного наполнителя с полимерной матрицей, во-вторых, присутствием на поверхности вермикулита групп -Б1-ОН, по которым идет деструкция с образованием реакционноспособных фрагментов
-Si-
OH
Л
Si—O
Эти группы представляют собой "ловушки" радикалов, подавляющие очаги горения, способствующие сшиванию полимера и изменению направления термодеструкции в сторону образования пенококса
Si- O • + R •
Si-OR
Наличие структуры -Si-O-C-, обладающей большей энергией связи, чем -С-С-, приводит к более высокой прочности и устойчивости образующегося пенококсового слоя к температурному воздействию по сравнению с обычным карбонизированным слоем. К тому же необходимо отметить, что образование связей -Si-O-C- происходит при меньшей температуре, и они сохраняются после окончания эксперимента, в то время как в случае немо-дифицированного наполнителя эти связи образуются при более высоких температурах, что способствует ускоренному процессу деструкции материала.
3. Влияние тетраэтоксисилана на горючесть пластизолей
Тетраэтоксисилан (ТЭОС) представляет собой горючую жидкость, однако уже незначительное введение его в композиции поливинилхлорида позволяет добиться снижения такого важного показателя пожарной опасности материала, как горючесть. При добавлении 5 и 10 масс. ч. ТЭОС происходит увеличение времени достижения максимальной температуры отходящих газов по сравнению с базовым композитом на 70 и 45 с и снижение потери массы на 14,5 и 11,5 % соответственно.
ТЭОС равномерно распределяется по всему материалу с образованием нанокомпозитной структуры. В результате температурного воздействия на образец в нем образуется жесткий керамический каркас, который препятствует разрушению испытуемого образца, выходу горючих продуктов термодеструкции в зону горения. Хлористый водород HCl, активно выделяющийся на первых этапах разложения образца, находясь в конденсированной фазе, ингибирует процесс термодеструкции.
Образование на поверхности композиционного материала пенококсового слоя также препятствует выходу горючих веществ в зону горения и диффун-диованию кислорода воздуха в конденсированную фазу, но основная его роль при снижении горючести поливинилхлоридного материала заключается в теплоизоляции поверхности полимера от обратного теплового потока.
t
Как видно из приведенных данных, наилучший синергический эффект в снижении горючести достигается при введении в композицию незначительного количества ТЭОС (5 масс. ч.). Это позволяет избежать существенного изменения механических свойств поливинилхлоридных материалов.
Выводы
1. Установлено, что формирование пористого защитного слоя на поверхности горящего наполненного пластизоля происходит с участием силикатного наполнителя в химических реакциях, обеспечивающих образование деструктированного ПВХ.
2. Максимальное снижение горючести достигается при использовании комплексного минерального наполнителя, в котором каждый ингредиент выполняет определенную функцию.
3. Модификация минеральных наполнителей кремнийорганическими соединениями позволяет дополнительно снизить горючесть ПВХ материалов за счет образования связи -Б1-0-С- на более ранних этапах деструкции полимера.
4. Показана эффективность снижения горючести пластизолей при введении незначительного количества ТЭОС.
НОВЫЕ КНИГИ
Издательство "Пожнаука" выпускает в свет монографию Н. А. Тычино "Огнезащита и биозащита строительной древесины посредством капиллярной пропитки ".
Издание посвящено вопросам защиты изделий и конструкций из древесины от разрушающего воздействия огня, окрашивающих и плесневых грибов и влаги посредством поверхностной пропитки защитными средствами. Дан анализ качества используемых в настоящее время огне- и биозащитных средств для древесины. Особое внимание уделено новым высокоэффективным защитным средствам СПАД и ГФМ, обладающим комплексным действием — огне- и биозащитой. Подробно описаны методы и способы нанесения огнезащитных средств на поверхность и вглубь древесины. Содержатся основные нормативные требования, технические и технологические данные, необходимые для организации и проведения процессов пропитки древесины в условиях строительной площадки.
Данное издание предназначено для учреждений и организаций, занимающихся или планирующих заниматься огне- и биозащитой способом поверхностной обработки древесины, и является методическим пособием для студентов ВУЗов специальностей лесной и деревообрабатывающей промышленности. Материалы будут полезны также органам государственного надзора и проектировщикам объектов деревянного строительства различного назначения.
По вопросам приобретения книги Н.А.Тычино обращаться в редакцию журнала "Пожаровзры-вобезопасность".
Тел. (095) 918-03-60 Тел./факс (095) 918-03-11 E-mail: fire-sci@mail.ru, firescience@pisem.net
ЛИТЕРАТУРА
1. Rehm Torsten. Polyvinylchlorid // Kunststoffe. 1999. В. 89. № 10. S. 62-66.
2. Tietz H. et al. Perspektiven der Ansiedlung innovativer Technologien in Sbdwestsachsen. Expertenanalyse zum Teilgebiet Neue Werkstoffe. — Zwickau/Karlsruhe/Freiberg, 2002. — 27 s.
3. Оничко В. И. Пластифицированные композиции поливинилхлорида// Полимерные материалы. 2003. T. 54. № 11.С. 20-23.
4. Егоров А. Н., Халиуллин А. К. Влияние состава поливинилхлоридных пластизолей на их огнестойкость // Пластические массы. 2002. № 5. С. 43-44.
5. Плотникова Г. В., Егоров А. Н., Халиуллин А. К., Гусарова Н. К., Шайхутдинова С. И. Влияние фосфорорганических добавок и минеральных наполнителей на горючесть поливинилхлоридных пластизолей // Пожаровзрывобезопасность. 2002. T. 11.№ 5. С. 24-27.
6. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.
Поступила в редакцию 20.07.04.
