CC BY
93
В. А. УШКОВ, канд. техн. наук, заведующий лабораторией "Современные композиционные строительные материалы", Институт строительства и архитектуры Московского государственного строительного университета (Россия, 129337, г. Москва, Ярославское ш., 26; e-mail: [email protected])
B. М. ЛАЛАЯН, канд. хим. наук, старший научный сотрудник, Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН (Россия, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, 4)
C. М. ЛОМАКИН, канд. хим. наук, заведующий лабораторией химической стойкости полимеров, Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН (Россия, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, 4)
Д. И. НЕВЗОРОВ, аспирант кафедры полимерных строительных материалов и прикладной химии, Институт строительства и архитектуры Московского государственного строительного университета (Россия, 129337, г. Москва, Ярославское ш., 26; e-mail: [email protected])
УДК 678.06
ГОРЮЧЕСТЬ И ДЫМООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С РАЗЛАГАЮЩИМИСЯ МИНЕРАЛЬНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
Рассмотрено влияние содержания и химической природы разлагающихся минеральных наполнителей на воспламеняемость и дымообразующую способность полимерных композиционных материалов (ПКМ). Выявлено, что основным параметром, определяющим влияние разлагающихся минеральных наполнителей на воспламеняемость ПКМ, является удельное количество тепла, поглощаемое наполнителем. Показано, что для всех исследованных ПКМ с удовлетворительной степенью точности выполняется линейная зависимость 100/КИ от относительного содержания разлагающихся наполнителей. Приведены термохимические характеристики на пределе свечевого горения термопластичных полимеров, наполненных фтористым литием и Al(OH)3, а также расчетные и экспериментальные значения КИ таких полимеров. Получено расчетное соотношение, достоверно описывающее результаты экспериментальных исследований. Показано, что разлагающиеся наполнители существенно снижают дымообразующую способность полимерных композитов.
Кпючевые слова: горючесть; разлагающийся минеральный наполнитель; полимерный композиционный материал; кислородный индекс; удельная теплоемкость; пожарная опасность; коэффициент дымообразования.
Для производства полимерных композиционных материалов (ПКМ) широко применяются гидроксиды магния и алюминия, а также минеральные наполнители, содержащие химически связанную воду. В научно-технической литературе, как правило, приводятся данные о влиянии таких наполнителей на горючесть и физико-механические свойства ПКМ [1-10]. Так, например, в работе [6] описано влияние природных минералов месторождений Восточной Сибири (диопсид, палыгорскитовая глина и различные слюды — флоголит, мусковит, вспученный вермикулит) на горючесть и эксплуатационные свойства огнезащитных покрытий на основе карбамидо-формальдегидной смолы КФ-Ж и пластизолей на основе эмульсионного ПВХ. В работе [7] показано, что активность А1(ОН)3 зависит не только от степени измельчения наполнителя, но прежде всего от
методов его получения и обработки. Для получения требуемых деформационно-прочностных показателей искусственной кожи предлагается использовать комбинацию наногидроксида алюминия и гидрокси-да алюминия, полученного методом механодиспер-гирования [8]. В работе [9] исследовано влияние содержания и степени измельчения антипирена-напол-нителя на физические свойства ПВХ-композиций. Данные по термическим превращениям алюминий-содержащих антипиренов приведены в работе [10]. Вместе с тем лишь небольшое число работ посвящено установлению закономерностей диффузионного горения таких ПКМ [2, 3, 11, 12]. В связи с этим представлялось целесообразным исследовать влияние содержания и химической природы разлагающихся минеральных наполнителей на диффузион-
© Ушков В. А., Лалаян В. М., Ломакин С. М., Невзоров Д. И., 2013
ное горение, термостойкость, воспламеняемость и дымообразующую способность ПКМ.
В качестве объектов исследования были использованы полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 10204-003 (ГОСТ 16337-77) и низкого давления (ПЭНД) марки 20208-002 (ГОСТ 16338-85), пластифицированный диоктилфталатом эпоксидный полимер ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), резины на основе синтетического каучука СКС-30АРКМ-15 (ГОСТ 11138-78) и шинного регенерата РШ (ТУ 38.404.203-90), первичный и вторичный ПВХ, поли-оксиметилен, полистирол (ГОСТ 20282-86), АБС-пластик, термоустойчивый полиуретан. ПКМ получали по общепринятым методикам. В качестве неорганических наполнителей применяли порошкообразные вещества со средним эквивалентным диаметром частиц 10-25 мкм: А1(ОН)3 (ГОСТ 11841-76), Мя(ОН)2 (ТУ 6-09-3759-86), Са(ОН)2 (ГОСТ 9262-77), №(0Н)2 0,5Н20, МяСО3 (ГОСТ 64219-78), ШНСО3 (ГОСТ 2156-76), каолин А12О3-28Ю2-2Н2О (ГОСТ 21286-82), гетитРе2О3яН2О, лимонит Ре2О3яН2О, серпентин Х2_3812О5(ОН)4 (где X = Мя, Бе2+, Бе3+, №, А1,2п, Мп), талькомагнезит — смесь Мя3814О10(ОН)2 и МяСО3 (ГОСТ 21235-75) и другие вещества, содержащие химически связанную воду. Для сравнительного анализа использовали ПКМ, наполненные ЫБ (ТУ 6-09-3529-84), не разлагающимся в условиях горения ПКМ.
Термические свойства разлагающихся наполнителей и термостойкость ПКМ определяли термогравиметрическим методом в динамическом режиме нагрева на воздухе (50 мл/мин), используя для этих целей термоаналитический автоматизированный комплекс БиРоп1:-9900. Термогравиметрический анализ ПКМ проводили при нагреве со скоростью 10и20 °С/мин с учетом требований ГОСТ Р 532932009. В качестве критерия термостойкости ПКМ использовали температуры начала интенсивного разложения Тнр и максимальной скорости разложения Ттах. Кислородный индекс (КИ), температуры воспламенения Тв и самовоспламенения Тсв, коэффициент дымообразования Вт в режиме пиролиза и горения, критическую плотность теплового потока воспламенения qкр ПКМ определяли по ГОСТ 12.1.044-89*. Предельную концентрацию кислорода Спр и скорость распространения пламени по горизонтальной поверхности ¥р п ПКМ при различной концентрации кислорода в потоке окислителя (О2 + К2) изучали по методике [4].
Из исследованных разлагающихся наполнителей наиболее высокой теплоемкостью при повышенных температурах и максимальным эндотермическим эффектом при разложении обладает Мя(ОН)2. Следует отметить, что Тнр и Ттах разлагающихся наполнителей, полученные различными методами, отли-
чаются друг от друга. Так, например, значения Тн.р для Мя(ОН)2, полученные методами ТГА, ДТГ и ДСК, равны соответственно 349, 332 и 344 °С. Это обусловлено, по-видимому, не только различной массой исследованных образцов наполнителей (для ТГ-анализа — 11,3 мг, а для ДСК — 5,1 мг), но и чувствительностью приборов. Изменяя соотношение разлагающихся в условиях горения наполнителей, можно регулировать скорость и эндотермический эффект разложения ПКМ и, следовательно, горючесть полимерных композитов [5].
Условия теплового баланса при диффузионном горении ПКМ можно представить в виде уравнения [11]:
100 Н -Ь - с т (ту - Т\) - б пот - ¡Я н
КИ
Усо(ту - Т0)
(1)
где Н, Ь — удельные значения теплоты соответственно сгорания и газификации полимерного материала;
со, ст — удельная теплоемкость соответственно окислителя и газообразных продуктов разложения ПКМ;
Т0, Т8, Ту — температуры соответственно окружающей среды, горящей поверхности ПКМ и пламени;
бпот — тепловые потери от пламени; к — относительная степень наполнения; qн — удельное количество тепла, поглощаемое наполнителем в процессе горения; у — массовый стехиометрический коэффициент сгорания топлива; у = то/тт ; то, тт — массовые потоки соответственно кислорода и топлива.
Для полимеров, не образующих при пиролизе карбонизованного остатка, к = тн /тт, для ПКМ на основе карбонизующихся полимеров — к = тн/ [тт х х (1 - 5)] (где тн, тт — масса соответственно наполнителя и полимера; 5 — степень карбонизации полимерного связующего).
Тепло, поглощаемое неорганическим наполнителем, разлагающимся в условиях горения ПКМ, включает несколько составляющих: нагрев наполнителя до температуры разложения и остатка до температуры горящей поверхности, теплоту разложения, нагрев летучих продуктов пиролиза до температуры пламени.
Расчет теплопоглощения qн разлагающихся наполнителей проводили с учетом всех отмеченных выше факторов. Для многих наполнителей основной вклад вносит теплота разложения. Так, например, расчет показывал, что для А1(ОН)3 теплота разложения составляет более 70 % от суммарного теп-лопоглощения наполнителем. В качестве примера в табл. 1 приведены значения КИ полиэтилена, на-
Таблица 1. Горючесть полиэтилена с разными наполнителями [2]
Показатель Al(OH)3 Mg(OH)2 NaHCO3 MgCO3 NiCO3
Температура начала разложения, °С 233 332 131 171 -
Максимальная скорость разложения, %/мин 5,27 6,8 5,97 8,6 -
Теплота разложения, кДж/кг 963,2 1093 721,2 300,9 -
Удельное количество тепла, поглощаемое наполнителем, кДж/кг 2720 2300 2300 2100 1170
Кислородный индекс, % 29,0 29,5 29,5 30,0 30,0
Таблица 2. Термостойкость эпоксидных композиций
Показатель Вид наполнителя (его содержание,% масс.)
- Гетит (50,9) Al(OH)3 (43,5) Лимонит (51,8)
Температура, °С:
начала интенсивного разложения 262 250 266 240
потери 10 % массы 268 277 278 268
максимальной скорости разложения на стадии:
первой 289 265 299 263
второй 525 553 480 476
Максимальная скорость разложения, %/мин, на стадии:
первой 14,70 5,44 8,80 6,86
второй 2,92 2,08 1,98 4,50
Потеря массы при 700 °С, % 97,35 42,4 64,7 52,05
Таблица 3. Горючесть и дымообразующая способность пластифицированного эпоксидного полимера ЭД-20 с минеральными наполнителями
Показатель Без наполнителя Гетит H)2 (O a( C H)2 (O g( Mg H)3 (O Al( O2 H2 ,5 © ST (O Ni(
Температура, °С:
Т * в 270 290 290 300 310 290
Т св 470 500 480 500 515 490
КИ, % 19,3 21,5 21,1 22,1 22,3 21,2
Сп^ % 20,1 25,3 23,8 31,1 34,3 24,1
q^ кВт/м2 10,9 11,4 11,2 14,8 16,2 12,3
^р.го мм/с пРи [О2] в окислителе 35 % 0,41 0,28 0,3 0,17 0,34
Dm, м2/кг, в режиме:
пиролиза 1350 760 410 680 780 830
горения 890 500 290 330 360 340
Примечание. Содержание разлагающихся наполнителей — 43,5 % масс.
полненного из условия &дн = 6500 кДж/(кг-К). Для расчета использованы табличные значения теп-лоемкостей и теплот разложения наполнителей. Несмотря на значительное различие удельного теп-лопоглощения и вида негорючего газа, выделяющегося при разложении минеральных наполнителей, значения КИ ПЭВД близки (см. табл. 1). Следовательно, основным параметром, определяющим влияние разлагающегося неорганического наполнителя на воспламеняемость ПКМ, является теплопогло-щение £дн.
Влияние разлагающихся наполнителей на термостойкость ПКМ неоднозначно. Так, например, А1(ОН)3 незначительно повышает термостойкость наполненных эпоксидных композиций, а гетит и лимонит — напротив, снижают ее (табл. 2). Это обусловлено, по-видимому, как различной устойчивостью исследованных наполнителей к действию повышенных температур, так и наличием активных групп на поверхности наполнителя [13].
Влияние химической природы разлагающихся наполнителей на воспламеняемость и дымообразу-
ющую способность пластифицированного полимера ЭД-20, вторичного ПВХ и резин на основе СКС-30АРКМ-15 приведены соответственно в табл. 3,4 и 5. Из табл. 3-5 следует, что минимальной горючестью обладают полимерные материалы, наполненные Al(OH)3. По эффективности пламегасящего действия Al(OH)3 незначительно уступают Mg(OH)2 и каолин, который в интервале температур 400-550 °С теряет химически связанную воду, переходя в метакаоли-нит [14].
Низкая эффективность Mg(OH)2 в ПКМ на основе вторичного ПВХ обусловлена его высокой температурой начала интенсивного разложения Тнр (более 330 °С) по сравнению со вторичным ПВХ (~185 °С). Поэтому важным фактором, определяющим эффективность гидратсодержащих веществ как наполнителей-антипиренов ПКМ, является близость температур дегидратации наполнителя и начала интенсивного разложения полимера.
Мел повышает пожарную опасность ПВХ-мате-риалов. Это обусловлено тем, что образующийся при дегидрохлорировании полимера HCl адсорбирует-
Таблица 4. Горючесть и дымообразующая способность вторичного ПВХ с различными наполнителями
Показатель Каолин Мел К О < К О ^tg Талькомагнезит Вторичный ПВХ
Температура, °С:
Т н.р 203 210 200 215 200 213
Т св 440 440 450 440 410 400
КИ, % 30,9 27,9 32,2 29,6 28,9 28,3
Спр,0/» 60 45 55 50 50 40
^р.п, мм/с при [О2] в окислителе 60 % 1,16 1,54 0,89 1,02 1,46 2,35
Dm, м2/кг, в режиме:
пиролиза 510 750 650 910 570 1090
горения 270 300 190 330 270 580
Примечание. Содержание разлагающихся наполнителей — 20 % масс.
ся на поверхности наполнителя и не участвует во флегматизации пламени и ингибировании радикальных цепных процессов в газовой фазе. За счет взаимодействия мела с HCl образуется CaCl2, стабильный в условиях горения ПВХ-материалов (температура испарения CaCl2 превышает 1600 °С). В то же время Al(OH)3, талькомагнезит и каолин практически не поглощают HCl. Так, например, концентрация HCl в продуктах пиролиза ПВХ при 800 °С, содержащего 20 % масс. наполнителей — мела, Mg(OH)2, Al(OH)3, талькомагнезита и каолина, составляет соответственно 0,384; 0,447; 0,452; 0,456 и 0,467 г/г. Взаимодействие CaCO3 с HCl сопровождается значительным выделением тепла (~3900 кДж/кг), араз-ложение CaCO3 на CaO и CO2 протекает со значительной скоростью и с эндотермическим эффектом (1780 кДж/кг) при температурах выше 620 °С.
Влияние природы неорганических наполнителей на горючесть ПВХ-материалов становится особенно заметным при распространении пламени по
горизонтальной поверхности (табл. 4), так как при этом значительно возрастают потери тепла через конденсированную фазу к§аз волны горения, и, следовательно, параметры Спр и ¥р п существенно зависят от теплофизических свойств материала и используемых наполнителей. Этим, в частности, и объясняется высокая эффективность пламегасяще-го действия каолина.
Горючесть наполненных резин во многом зависит от тепловой активности наполнителя и, следовательно, от теплофизических показателей материала (табл. 5). Причем чем выше удельная теплоемкость резин, тем больше их КИ [3]. Минимальной горючестью обладают резины на основе каучука СКС-30АРКМ-15, наполненные гидроксидами магния и алюминия. При этом теплотворная способность резин линейно снижается с 38,5 до 20,7 МДж/кг с ростом содержания М§(ОН)2 до 39 % масс. Для исследованных резин наблюдается линейная зависимость Ур п от концентрации кислорода в окислителе. При этом резины с более низкой теплоемкостью имеют более высокие значения Ур п.
С ростом степени наполнения закономерно снижается пожарная опасность ПКМ. Так, например, с увеличением содержания разлагающихся наполнителей до 50 % масс. температура воспламенения Тв резин на основе каучука СКС-30АРКМ-15 и пластифицированного полимера ЭД-20 возрастает на 10-45 °С: с 310 до 330-355 °С и с 270 до 280-310 °С соответственно (рис. 1). Низкие значения Тв пластифицированного эпоксидного полимера обусловлены высокой воспламеняемостью использованного пластификатора — диоктилфталата (температура вспышки Твсп = 205 °С, Тсв = 358 °С), который при нагревании ПКМ легко мигрирует на поверхность образца. Температура самовоспламенения Тсв исследованных ПКМ повышается на 30-65 °С (см. рис. 1), а параметр дкр независимо от химической природы полимерной матрицы и разлагающегося наполнителя линейно увеличивается с ростом степени напол-
Таблица 5. Горючесть и дымообразующая способность резин на основе каучука СКС-30АРКМ-15 с различными наполнителями
Показатель Al(OH)3 Mg(OH)2 Каолин Мел
Удельная теплоемкость вулканизата, кДж/(кг-К) 1,39 1,50 1,23 1,25
Кислородный индекс, % 24,6 23,9 21,4 20,9
Предельная концентрация 02 Спр, % 24,9 24,6 40,0 27,8
Теплота сгорания, кДж/кг 19259,3 20473,4 20515,3 18254,4
Коэффициент дымообразования Бт, м2/кг, в режиме:
пиролиза 200 650 600 470
пламенного горения 570 515 490 560
Примечание. Содержание неорганических наполнителей — 45 % масс., РШ — 24,2 % масс., индустриального масла И-8А — 15 % масс.
нения на 3,7-9,0 кВт/м2 для полимера ЭД-20 и на 1,0-1,2 кВт/м2 для резин наоснове СКС-30АРКМ-15. Линейно возрастает и предельная концентрация кислорода Спр для резин с повышением их степени наполнения (рис. 2). Зависимость КИ ПКМ от содержания разлагающихся минеральных наполнителей показана на рис. 3.
Для всех исследованных ПКМ в широком диапазоне степени наполнения с удовлетворительной степенью точности выполняется линейная зависимость величины 100/КИ от относительного содержания разлагающихся наполнителей (рис. 4). В соответствии с уравнением (1) тангенс угла наклона прямых к оси абсцисс tga определяется как:
tg« = qН/[Уco(Tf - To)].
(2)
Значения tga для исследованных ПКМ приведены в табл. 6.
Линейный характер зависимости 100/КИ от к позволяет получить простое соотношение, пригодное для расчета кислородного индекса ПКМ в виде:
КИ = 100/(А - Бкдн), (3)
где А — отношение 100/КИ для исходного полимера;
В — коэффициент пропорциональности. Для различных наполненных полимеров в соответствии с уравнением (2)
у tga/qН = У[c0(Tf - To)].
(4)
Учитывая, что значения со, Т и Т0 при диффузионном горении ПКМ приняты постоянными, ве-
личина 1/[co(Tf - T0)] = c будет также постоянной (с = const), не зависящей от химической природы полимера и наполнителя. Этот вывод подтверждается данными табл. 7. Следовательно, коэффициент В может быть представлен в виде B = c/у. Данное расчетное соотношение хорошо описывает все полученные экспериментальные результаты по оценке горючести ПКМ методом КИ, которые при испытании образуют свечеобразное пламя, не усложненное сильной карбонизацией, вспучиванием, образованием газонепроницаемой пленки и прочими подобными явлениями. Это соотношение может быть использовано для оценки абсолютных значений КИ различных ПКМ, а также применимо и для композиций, содержащих смесь различных наполнителей. В этом
44
§ 40
о
а
я §
9
36
32
28
24
20"
и
♦
2
—1 4
----*- ___X----
__X------ —-—-х—-
10 20 30 40
Содержание наполнителя, % масс.
50
Рис. 2. Зависимость предельной концентрации кислорода при распространении пламени по горизонтальной поверхности резин от содержания минеральных наполнителей: 1 — каолин; 2 — БЮ2; 3 — мел; 4 — ]^(ОН)2
540
500
460
О
О
£ 420
&
380
340
300
260
10 20 30 40 50 60 Содержание наполнителя, % масс.
Рис. 1. Зависимость Тв (1'...6') и Тсв (1...6) пластифицированного полимера ЭД-20 (1.3,1'. ..3') и резин наоснове каучука СКС-30АРКМ-15 (4.6, 4'. 6') от содержания разлагающихся наполнителей: 1, 1' — А1(ОН)3; 2, 2', 4, 4' — М^(ОН)2; 3, 3', 6, 6' — мел; 5, 5' — каолин
27
26
25
£ а
0 24 «
я
5 «
1 23 §
6
о 22
и
К «
21
20
19
3
/о у/
1 ///
/о // ж/\ / 6
2Х / °
Д //W ' + 7
ж й о /^ \
.................. х5
0
50
10 20 30 40
Содержание наполнителя, % масс.
Рис. 3. Зависимость КИ резин на основе СКС-30АРКМ-15 (1, 2, 7) и пластифицированного полимера ЭД-20 (3.6) от содержания разлагающихся наполнителей: 1, 5 — А1(ОН)3; 2,4 — ]^(ОН)2; 3 —лимонит; 6—серпентин; 7—каолин
Таблица 6. Значения tga для ПКМ с различными наполнителями
100/КИ
ПКМ Наполнитель tga
Полиэтилен Al(OH)3 0,94
Резины Каолин 0,72
на основе каучука СКС-30АРКМ-15 Mg(OH)2 1,39
Al(OH)3 1,57
Полимер ЭД-20 Серпентин 1,07
Al(OH)3 1,2
Mg(OH)2 1,25
Лимонит 1,32
Таблица 7. Термохимические характеристики ПКМ на пределе свечевого горения
Полимер T - T>, °C tga уэксп 5 H - L, кДж/кг кДж/кг
Полиэтилен 600 0,32 1,0 2,7 2,5 0,73 33460 5900
Полиокси-метилен 580 1,0 2,7 0,85 0,92 0,82 11700 5900
Полистирол 580 1,1 2,4 0,72 29700 5400
Полиметил-метакрилат 560 0,35 0,57 14 1,5 0,76 19200 5900
АБС-пластик 580 0,40 1,1 21 2,2 0,70 28400 5900
Термопластичный полиуретан 570 0,47 1,3 1,8 1,8 0,80 23000 6300
Примечание. Над чертой приведены данные для ПКМ, наполненных ЫБ, под чертой — А1(0Н)3.
случае &дн представляется в виде суммы произведений ^ (кдн)I, соответствующих каждому компоненту комбинированного наполнителя.
Для исследованных ПКМ в табл. 7 приведены значения tga, уэксп и коэффициента полноты сгорания 5 = уэксп /утеор, рассчитанные по экспериментальным данным. Теоретический стехиометриче-ский коэффициент сгорания рассчитан из условия полного сгорания продуктов пиролиза ПКМ до С02 и Н20. Из табл. 7 следует, что по эффективности пла-мегасящего действия А1(0Н)3 в 2,7-3,1 раза превосходит ЫБ и все неразлагающиеся наполнители.
Точка пересечения прямой зависимости 100/КИ от к с осью абсцисс (к0) может быть использована для определения тепловых потерь от пламени при свечевом горении ПКМ:
100
коqн = У (Tf - T0)co>
(5)
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
\ +>sSN 1
4
5 -4 2 > 3
6 Г 7 \ Щ
0
где КИ0 — кислородный индекс исходного полимера.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 к
Рис. 4. Зависимость 100/КИ от к для резин на основе СКС-30АРКМ-15 (1,5, 7) и пластифицированного полимера ЭД-20 (2...4, 6) с различными наполнителями: 1 — каолин; 2 — серпентин; 3, 7 — Al(OH)3; 4, 5 — Mg(OH)2; 6 — лимонит
Хорошее согласование полученных значений коэффициентов уэксп и 5 для ПКМ с аналогичными значениями для газообразных топлив [15] показывает, что на пределе свечевого диффузионного горения кфаз не оказывает существенного влияния на термохимические характеристики топлива. В ведущей кромке пламени при свечевом горении полимеров с точностью до 20 % сохраняется постоянным отношение H/у, равное 13400 кДж/кг кислорода. На основе экспериментальных значений к0 и уэксп были оценены удельные тепловые потери в ведущей кромке пламени:
6пот = H-L - СтТ - Ts)- k>qн. (6)
Для исследованных полимеров значения H - L и бпот/у приведены в табл. 7.
Анализ результатов исследования (см. табл. 7) показывает, что тепловые потери от пламени для всех ПКМ независимо от химической природы полимерного связующего и минерального наполнителя при различной степени наполнения пропорциональны коэффициенту у. Следовательно, можно считать, что в условиях измерения КИ 2пот = yconst (где const = = 5900 кДж/кг). Это хорошо согласуется со значениями этой величины для газообразных топлив [14]. С учетом указанных поправок уравнение (1) хорошо описывает полученные в работе экспериментальные данные для ПКМ на основе полностью разлагающихся полимеров. В качестве примера в табл. 8 приведено сравнение рассчитанных по уравнению (1) и измеренных значений КИ для исходных термопластичных полимеров. При расчете использовали экспериментальные значения уэксп и бпот/у = 5900 кДж/кг.
Для полностью разлагающихся полимеров КИ определяется отношением теплоты сгорания к сте-
0
Таблица 8. Расчетные и экспериментальные значения КИ термопластичных полимеров
Полимер Значение КИ, %
расчетное экспериментальное
ПЭВД 17,3 17,4
ПОМ 14,8 15,0
ПС 18,6 18,2
ПММА 17,1 17,3
АБС 18,3 18,5
ТПУ 20,0 20,0
Таблица 9. Сравнение экспериментальных и расчетных па-
эаметров дифс эузионного горения ПКМ
Полимер Экспериментальные Расчетные
tga к01н Ян у<0(Т/ - т0) 100 ,т тл КИ0 у Т - Т0) с
Полиэтилен 0,32 1,00 4,10 3,90 0,25 0,73 5,05 5,05
Полиокси-метилен 1,00 2,70 1,50 1,69 0,82 2,30 1,85 1,85
Полистирол 0,33 2,24 0,17 4,16
Примечание. Над чертой приведены данные для ПКМ, наполненных ЫБ, под чертой — А1(0Н)3.
хиометрическому коэффициенту. Для большинства полимеров это соотношение меняется слабо, поэтому значения КИ близки (см. табл. 8) несмотря на значительное различие их теплот сгорания.
Для сравнения в табл. 9 приведены значения параметров диффузионного горения ПКМ на основе термопластичных полимеров, полученные экспериментально и рассчитанные по приведенным соотношениям. Данные табл. 9 подтверждают справедливость теплового подхода к анализу пределов свечевого горения в ведущей кромке пламени. Значения бпот/у = 5900 кДж/кг и Я/у = 13400 кДж/кг показывают, что теплопотери составляют порядка 40 % от выделяющегося на пределе горения тепла. Это связано, по-видимому, с наличием конвективных теплопотерь в условиях обтекающего пламя потока окислителя (02 + N2). Наличие конвективных теплопотерь приводит к известному различию предельных характеристик существования пламени и горения предварительно смешанных пламен. Следует отметить, что основные результаты, полученные в данной работе, хорошо согласуются с тепловой теорией пределов горения, развитой в трудах Я. Б. Зельдовича [16]. В табл. 9 приведены результаты сравнения экспериментальных и расчетных данных в виде отношения характерных параметров прямой (см. рис. 4) и соответствующих соотноше-
ний, рассчитанных по уравнению (1). При расчетах использовано значение у, определенное из условия полного сгорания, что и обусловило наблюдаемые расхождения данных.
Исследованные ПКМ относятся к материалам с высокой дымообразующей способностью (Бт > > 500 м2/кг). Причем коэффициент дымообразова-ния в режиме пиролиза, как правило, значительно выше по сравнению с режимом пламенного горения. Коэффициент дымообразования Вт эпоксидных полимеров в режимах пламенного горения и пиролиза линейно уменьшается соответственно с 1170.. .1350 до 350.550 м2/кги с 640.770 до 130.230 м2/кг при увеличении содержания минеральных наполнителей с 16 до 60 % масс. (рис. 5). Это свидетельствует об аддитивном влиянии связующего и наполнителя на дымообразующую способность ПКМ и позволяет для расчета Вт эпоксидных полимеров использовать данные по дымовыделению составляющих его компонентов.
Для синтетических материалов на основе каучука СКС-30АРКМ-15 и шинного регенерата РШ в режиме горения максимальные значения Вт реализуются при содержании наполнителя 15.25 % масс., после чего дымообразующая способность эластомеров снижается (см. рис. 5). С точки зрения дымо-выделения эластомеров наиболее эффективным наполнителем является гидроксид алюминия, одновременно проявляющий и пламегасящее действие. Технический углерод, являющийся наиболее рас-
1600
1400
1200
о к (С
§ 1000 в
и
Э' 800
р.
о о
г
Я
ч:
600
400
200
1 \
\ А
2 Ч д ОЧ
4 Ч 3
ж\ 5 ч.....6
.ж * д
10 20 30 40 50 60 Содержание наполнителя, % масс.
70
Рис. 5. Зависимость дымообразующей способности резин на основе каучука СКС-30АРКМ-15 (1, 4, 5) и пластифицированного полимера ЭД-20 (2,3,6) в режиме пиролиза от содержания разлагающихся минеральных наполнителей: 1 — каолин; 2, 4 — ]^(0Н)2; 3 — А1(0Н)3; 5, 6 — мел
пространенным наполнителем каучуков, значительно повышает дымообразующую способность резин, особенно в режиме пиролиза.
Таким образом, совокупность полученных в работе экспериментальных данных показывает, что основным параметром, определяющим влияние разлагающегося неорганического наполнителя на го-
рючесть ПКМ, является удельное количество тепла, поглощаемое наполнителем. Причем для всех исследованных наполнителей в широком диапазоне степени наполнения ПКМ с удовлетворительной степенью точности выполняется линейная зависимость величины 100/КИ от относительного содержания наполнителя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горбацевич Г. М., Федеев С. С., Богданова В. В. Применение тригидрата оксида алюминия в качестве антипирена для полиолефинов // Пластические массы. — 1988. — № 4. — С. 50-52.
2. Ушков В. А., Лалаян В. М., Нагановский Ю. К., Кулев Д. X. и др. Горючесть наполненных полиолефинов // Пластические массы. — 1988. —№ 10. — С. 56-58.
3. Ушков В. А., Лалаян В. М., АбищевА. К., Морозова Н. Ю. Закономерность воспламенения и горения резин // Каучук и резина. — 1986. — № 3. — С. 8-11.
4. Ушков В. А., АбрамовВ. В., ЛалаянВ. М., КирьяноваЛ. В. Слабогорючие эпоксидные полимерра-створы, используемые для восстановления и ремонта строительных конструкций // Пожаро-взрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 10. — С. 36-40.
5. Фомин Д. Л., Дебердеев Р. Я. Влияние гидроксидов алюминия и магния на свойства ПВХ-плас-тикатов // Пластические массы. — 2012. — № 12. — С. 47-50.
6. Егоров А. Н. Влияние природы минеральных наполнителей на процессы горения полимерных материалов : автореф. дис. ... канд. хим. наук. — Иркутск: Иркутский ин-т химии им. А. Е. Фа-воровского СО РАН, 2004. — 21 с.
7. Беспалов П. М., Гайдарова Л. Л., Андрианова Г. П., Топоров Ю. П. Сравнительная оценка различных видов гидроксида алюминия как антипирена в поливинилхлоридном покрытии искусственной кожи // Пожаровзрывобезопасность. — 2008. — Т. 17, № 1. — С. 17-19.
8. Нечаева Н.Н., Гайдарова Л. Л., Андрианова Г. П., Топоров Ю. П. Влияние различных модификаций гидроксида алюминия на свойства поливинилхлоридного покрытия искусственной кожи пониженной пожароопасности // Пожаровзрывобезопасность. — 2009. — Т. 18, № 3. — С. 49-51.
9. Гукепшева Л. М., Тхакахов Р. Б., БегретовМ. М.и др. Влияние концентрации и степени измельчения антипирена-наполнителя на физические свойства ПВХ композиций // Пластические массы. — 2006. — № 6. — С. 13-14.
10. Еремина Т. Ю., Введенская Н. Б., Беляев В. П. Термические превращения алюминийсодержащих антипиренов // Пожаровзрывобезопасность. — 2001. — Т. 10, № 4. — С. 12-14.
11. Лалаян В. М., Скраливецкая М. С., Ушков В. А., Халтуринский Н. А. Термохимические параметры свечевого горения полимерных материалов вблизи предела // Химическая физика. — 1989. — Т. 8, № 1. —С. 112-116.
12. Баженов С. Л., Берлин А. А., Кульков А. А., Ошмян В. Г. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технология. — Долгопрудный : Изд. дом "Интеллект", 2010. — С. 278-296.
13. Брык М. Т. Деструкция наполненных полимеров. — М. : Химия, 1989. — 192 с.
14. Ушков В. А., ЛалаянВ. М., Булгаков Б. И., Кулев Д. Х. и др. Пожарная опасность и эксплуатационные свойства материалов на основе вторичного ПВХ // Пластические массы. — 1985. — № 9. — С. 53-56.
15. Лалаян В. М., Скраливецкая М. С., Халтуринский Н. А. Определение термохимических характеристик газообразного топлива на пределе диффузионного горения // Химическая физика. — 1988. — Т. 7, № 9. — С. 1283-1286.
16. Зельдович Я. Б., Баренблатт Г. И., ЛибровичВ. Б., Махвиладзе Г. М. Математическая теория горения и взрыва. — М. : Наука, 1980. — 478 с.
Материал поступил в редакцию 29 апреля 2013 г.
FLAMMABILITY AND SMOKE GENERATION ABILITY OF POLYMER COMPOSITE MATERIALS WITH DEGRADABLE MINERAL FILLERS
USHKOV V. A., Candidate of Technical Sciences, Head of Laboratory "Modern Composite Construction Materials", Institute of Construction and Architecture of Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
LALAYAN V. M., Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher,
N. N. Semenov Institute of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences
(Kosygina St., 4, Moscow, 119334, Russian Federation)
LOMAKIN S. M., Candidate of Chemical Sciences, Head of Laboratory of Chemical Resistance of Polymers, N. M. Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences (Kosygina St., 4, Moscow, 119334, Russian Federation)
NEVZOROV D. I., Postgraduate of Polymer Building Materials and Applied Chemistry Department, Institute of Construction and Architecture of Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
ABSTRACT
The influence of the chemical nature of the content and decaying mineral fillers on the flammability and smoke generation capacity of polymer composite materials (PCM). It is revealed that the main parameter that determines the influence of mineral fillers, disintegrating the flammability PCM is a specific amount of heat absorbed by the filler. Shown that for all investigated PCM with a satisfactory degree of accuracy is performed lOO/OI linear dependence of the relative content of degradable fillers. Thermochemical characteristics shown at the limit of combustion suppository thermoplastic polymer filled with lithium fluoride and Al(OH)3, and the calculated and experimental trials of such polymers. The calculated ratio was significantly describing the results of experimental research. Shown that decomposing fillers significantly reduce smoke generation capacity of polymer composites.
Keywords: flammability; degradable mineral filler; polymer composite material; oxygen index; specific heat; fire danger; coefficient of smoke.
REFERENCES
1. Gorbatsevich G. M., Fedeev S. S., Bogdanova V. V. Primeneniye trigidrata oksida alyuminiya v ka-chestve antipirena dlya poliolefinov [The use of alumina trihydrate as a flame retardant for polyolefins]. Plasticheskiye massy — Plastic masses, 1988, no. 4, pp. 50-52.
2. UshkovV. A., Lalayan V. M.,Naganovskiy Yu. K., KulevD. Kh. etal. Goryuchest napolnennykh poli-olefinov [Flammability filled polyolefins]. Plasticheskiye massy — Plastic masses, 1988, no. 10, pp. 56-58.
3. Ushkov V. A., Lalayan V. M.,Naganovskiy Yu. K., MorozovaN. Yu. Zakonomernostvosplameneniya i goreniya rezin [The regularity of inflammation and burning rubber]. Kauchuk i rezina—Kauchuk and rubber, 1986, no. 3, pp. 8-11.
4. Ushkov V. A., Abramov V. V., Lalayan V. M., KiryanovaL. V. Slabogoryuchiye epoksidnyye polimer-rastvory, ispolzuyemyye dlya vosstanovleniya i remonta stroitelnykh konstruktsiy [Hard combustible epoxy polymer solutions in restoration and repair of building constructions]. Pozharovzryvobezopas-nost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 10, pp. 36-40.
5. FominD. L., DeberdeevR. Ya. Vliyaniye gidroksidov alyuminiyaimagniyana svoystva PVKh-plasti-katov [Effect of magnesium and aluminum hydroxides on the properties of plasticized PVC]. Plasticheskiye massy — Plastic masses, 2012, no. 12, pp. 47-50.
6. Egorov A. N. Vliyaniyeprirody mineralnykh napolniteley naprotsessy goreniyapolimernykh materia-lov. Avtoref. dis. kand. khim. nauk [Influence of mineral fillers combustion processes polymeric materials. Cand. chem. sci. diss.]. Irkutsk, Irkutsk Institute of Chemistry named by A. E. Favorovskiy of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences Publ., 2004. 21 p.
7. BespalovP. M., GaydarovaL. L., AndrianovaG. P., Toporov Yu. P. Sravnitelnayaotsenkarazlichnykh vidov gidroksida alyuminiya kak antipirena v polivinilkhloridnom pokrytii iskusstvennoy kozhi [Comparative evaluation of different types of aluminum hydroxide as a flame retardant in PVC-coated synthetic leather]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2008, vol. 17, no. 1, pp. 17-19.
8. Nechaeva N. N., Gaydarova L. L., Andrianova G. P., Toporov Yu. P. Vliyaniye razlichnykh modifika-tsiy gidroksida alyuminiya na svoystva polivinilkhloridnogo pokrytiya iskusstvennoy kozhi ponizhen-noy pozharoopasnosti [Influence of different modifications of aluminium hydroxide on properties of polyvinylchloride coat of artificial leather with low fire risk]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2009, vol. 18, no. 3, pp. 49-51.
9. Gukepsheva L. M., Tkhakakhov R. B., Begretov M. M. et al. Vliyaniye kontsentratsii i stepeni izmel-cheniya antipirena-napolnitelya na fizicheskiye svoystva PVKh-kompozitsiy [Effect of concentration and degree of grinding retardant filler on the physical properties of PVC compounds]. Plasticheskiye massy — Plastic masses, 2006, no. 6, pp. 13-14.
10. Eremina T. Yu., Vvedenskaya N. B., Belyaev V. P. Termicheskiye prevrashcheniya alyuminiysoder-zhashchikh antipirenov [Thermal transformation in aluminium-containig antipiriens]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2001, vol. 10, no. 4, pp. 12-14.
11. Lalayan V. M., Skralivetskaya M. S., Ushkov V. A., Khalturinskiy N. A. Termokhimicheskiye pa-rametry svechevogo goreniya polimernykh materialov vblizi predela [Thermochemical parameters candle burning plastics near the limit]. Khimicheskayafizika — Chemical Physics, 1989, vol. 8, no. 1, pp. 112-116.
12. Bazhenov S. L., Berlin A. A., Kulkov A. A., Oshmyan V. G. Polimernyye kompozitsionnyye materialy. Prochnost i tekhnologiya [Polymer composite materials. Strength and technology]. Dolgoprudnyy, Intellekt Publ., 2010, pp. 278-296.
13. Bryk M. T. Destruktsiya napolnennykh polimerov [Destruction of the filled polymer]. Moscow, Khi-miyaPubl., 1989. 192 p.
14. Ushkov V. A., Lalayan V. M., Bulgakov B. I., Kulev D. Kh. Pozharnaya opasnost i ekspluatatsionnyye svoystva materialov na osnove vtorichnogo PVKh [Fire hazards and performance properties of materials based on recycled PVC]. Plasticheskiye massy — Plastic masses, 1985, no. 9, pp. 53-56.
15. Lalayan V. M., Skralivetskaya M. S., Khalturinskiy N. A. Opredeleniyetermokhimicheskikhkharakte-ristik gazoobraznogo topliva na predele diffuzionnogo goreniya [Determination of thermochemical properties of gaseous fuel to the limit diffusion combustion]. Khimicheskaya fizika — Chemical Physics, 1988, vol. 7, no. 9, pp. 1283-1286.
16. Zeldovich Ya. B., Barenblatt G. I., Librovich V. B., Makhviladze G. M. Matematicheskaya teoriya goreniya i vzryva [The mathematical theory of combustion and explosion]. Moscow, Nauka Publ., 1980. 478 p.
Из пожарно-технического энциклопедического словаря
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ (КОМПОЗИТ) - материал неоднородной структуры, состоящий из нескольких однородных материалов (компонентов).
ОГНЕЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ — слой огнезащитного состава, полученный в результате обработки поверхности объекта огнезащиты.
ОГНЕЗАЩИТНЫЕ КАБЕЛЬНЫЕ ПОКРЫТИЯ — покрытия, применяемые для снижения пожарной опасности кабельных линий, выполненных силовыми (кроме маслонаполненных), контрольными кабелями и кабелями связи, прокладываемыми в кабельных сооружениях, а также по строительным конструкциям зданий.
ОГНЕЗАЩИТНЫЙ СОСТАВ — вещество или смесь веществ, обладающие огнезащитной эффективностью и специально предназначенные для огнезащиты различных объектов.
ОГНЕЗАЩИТНЫЕ СОСТАВЫ И ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ И МАТЕРИАЛОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ — составы, вещества (смесь веществ) или материалы, обладающие требуемой огнезащитной эффективностью и специально предназначенные для огнезащитной обработки различных объектов из древесины и материалов на ее основе.
