CC BY
110
В. А. УШКОВ, канд. техн. наук, заведующий лабораторией "Современные композиционные строительные материалы", Институт строительства и архитектуры Московского государственного строительного университета (Россия, 129337, г. Москва, Ярославское ш., 26; e-mail: kurs-isa@mail.ru)
B. М. ЛАЛАЯН, канд. хим. наук, старший научный сотрудник, Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН (Россия, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, 4)
Д. И. НЕВЗОРОВ, аспирант кафедры полимерных строительных материалов и прикладной химии, Институт строительства и архитектуры Московского государственного строительного университета (Россия, 129337, г. Москва, Ярославское ш., 26; e-mail: nevzorovdi@yandex.ru)
C. М. ЛОМАКИН, канд. хим. наук, заведующий лабораторией химической стойкости полимеров, Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН (Россия, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, 4)
УДК 678.06
О ВЛИЯНИИ ФТАЛАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТЬ И ДЫМООБРАЗУЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Рассмотрено влияние содержания и химической природы фталатных и фосфатных пластификаторов на термостойкость, воспламеняемость и дымообразующую способность полимерных композиционных материалов (ПКМ). Определены термохимические характеристики фталатных и фосфатных пластификаторов на пределе свечевого горения. Установлено, что фосфатные пластификаторы практически не снижают пожарную опасность эпоксидных полимеров и резин на основе синтетических каучуков, повышают воспламеняемость ПВХ-материалов. Выявлена корреляция кислородного индекса с предельной концентрацией кислорода, теплотой сгорания и критической плотностью теплового потока воспламенения ПКМ. Показано, что химическая природа фосфатных пластификаторов существенно влияет на дымообразующую способность ПКМ. Установлена зависимость коэффициента дымообразования ПКМ в режимах пиролиза и горения от концентрации фенильных радикалов в фосфатных пластификаторах. Определено влияние содержания пластификаторов на дымообразующую способность ПВХ-материалов. Ключевые слова: пластификатор; кислородный индекс; температуры воспламенения и самовоспламенения; коэффициент дымообразования.
Существенным недостатком полимерных композиционных материалов (ПКМ), сдерживающим более широкое применение их в строительстве, является повышенная пожарная опасность. ПКМ, как правило, относятся к горючим материалам с высокой дымообразующей способностью [1,2]. Одним из методов снижения горючести полимерных материалов является применение фосфор- и хлорсодержащих пластификаторов. Пластификаторы снижают вязкость полимеров, что позволяет повысить степень их наполнения и улучшить распределение в полимерной матрице порошкообразных компонентов. Они придают ПКМ большую гибкость, пластичность и морозостойкость, снижают температуру переработки [3]. Среди промышленных марок фосфорсодержащих пластификаторов, используемых для получения ПКМ, широкое распространение получили органические эфиры о-фосфорной кислоты.
В научно-технической литературе опубликовано небольшое число работ, посвященных исследованию влияния химического строения и содержания пластификаторов на пожарную опасность ПКМ [4-6]. В связи с этим представлялось целесообразным установить влияние содержания и химической природы фталатных и фосфатных пластификаторов на термостойкость, горючесть и дымообразующую способность ПКМ. При оценке эффективности фосфатных пластификаторов и горючести пластифицированных ПКМ использован подход, основанный на анализе условий теплового баланса в ведущей кромке пламени при свечевом горении полимеров [7].
В качестве объектов исследования в работе использовали эпоксидный полимер ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), резины на основе синтетического каучука СКС-30АРКМ-15 (ГОСТ 11138-78) и шинного регенерата РШ (ТУ 38.404.203-90), суспензионный
© Ушков В. А., Лалаян В. М., Невзоров Д. И., Ломакин С. М., 2013
Таблица 1. Физико-химические свойства промышленных марок фталатных и фосфатных пластификаторов
Пластификатор Содержание фосфора, % Молярная масса, кг/кмоль Плотность при 20 °С, кг/м3 Кислотное число, мг КОН/г Температура вспышки, °С КИ, %
ДАФФ 7,78 398,52 990 0,17 192 19,6
ОДФФ 8,55 362,4 1091 0,05 206 20,0
ТФФ 9,50 326,29 1201 (при 60 °С) 0,05 225 23,2
ДФКФ 9,11 340,31 1200 0,06 229 20,7
ТАФ-ЗОП 8,42 368,37 1169 0,036 240 23,1
ДФИБФФ 8,11 382,43 1169 0,3 240 23,1
ТХЭФ 10,86 285,49 1424 0,05 228 29,9
ТХПФ 9,47 327,29 1292 0,26 191 26,4
ПВХ марок С7058 и С7059 (ГОСТ 14332—78). ПКМ получали по общепринятым методикам. В качестве фталатных и фосфатных пластификаторов применяли дибутил- (ДБФ), диоктил- (ДОФ) и ди-(2-этилгек-сил)фталат (ГОСТ 8728-77), диалкилфталат ДАФ-56 (ТУ 6.05.211.981-78), ди-(2-этилгексил)фенил-фосфат ДАФФ (ТУ 6-05-1611-78), дифенил-(2-этил-гексил)фосфат ОДФФ, трифенилфосфат ТФФ (ТУ 6-06-241-92), дифенилкрезилфосфат ДФКФ (ТУ 6-06-241-92), трихлорэтилфосфат ТХЭФ (ТУ 2493-319-05763441-2000, изм. 1), дифенил-я-трет-бутилфенилфосфат ДФИБФФ (ТУ 6-06-241-92), дифенилизопропилфенилфосфат ТАФ-ЗОП (ТУ 6-05-211-1211-80) и трихлорпропилфосфат ТХПФ (ТУ 2493-513-05763441-2007). Физико-химические показатели фосфатных пластификаторов приведены в табл. 1. В качестве пластификатора для вулка-низатов на основе синтетических каучуков использовали также индустриальное масло марки И-8А (ГОСТ 20799-88).
Термический анализ пластификаторов и пластифицированных ПКМ на воздухе проводили термогравиметрическим методом с помощью автоматизированной модульной термоаналитической системы DuP0NT-9900 при скорости нагрева 10 °С/мин. Кислородный индекс КИ, температуры воспламенения Тв и самовоспламенения Тсв, коэффициент дымообразования Dm в режиме пиролиза и пламенного горения, критическую плотность теплового потока воспламенения qкр и теплоту сгорания АНс ПКМ определяли по ГОСТ 12.1.044-89*. Предельную концентрацию кислорода спр и скорость распространения пламени по горизонтальной поверхности ¥р п ПКМ при 30-70 %-ной концентрации кислорода в потоке окислителя изучали по методике [8]. Содержание СО и СО2 в продуктах флеш-пиролиза пластифицированных ПВХ-материалов при 800 °С определяли с помощью газоанализаторов ОА-5501 и ОА-2209 соответственно, а максимальный выход HCl — на хроматографе "Цвет-104" с детектором по плотности и пиролитической при-
ставкой типа ППТ. Фторопластовую колонку с внутренним диаметром 4 мм и длиной 3 м заполняли полихромом-1 (твердая фаза с размером частиц 0,25-0,50 мм) и дибутилфталатом (жидкая фаза). Температура детектора составляла 80 °С, испарителя — 110 °С, скорость газа-носителя (азота) — 67 мл/мин.
Определение КИ фталатных и фосфатных пластификаторов с низкой упругостью пара проводили методом измерения КИ асбестового картона размером 100x10x2,5 мм с различной степенью пропитки исследуемыми пластификаторами. Степень пропитки асбокартона, предварительно прокаленного при температуре порядка 1000 °С, регулировали концентрацией пропиточного раствора исследуемого пластификатора в петролейном эфире. Значения КИ пластификаторов получали экстраполяцией экспериментальной зависимости КИ асбокартона от степени пропитки на нулевое содержание наполнителя. При этом все экспериментальные зависимости в координатах 100/КИ пропитанного асбокартона от отношения массы асбокартона к массе пластификатора (к) для фталатных и фосфатных пластификаторов хорошо спрямляются (рис. 1). Это исключает ошибку, связанную с влиянием наполнителя на КИ исходного пластификатора, и позволяет получить более точные значения КИ фталатных и фосфатных пластификаторов (табл. 1) по сравнению с представленными в работе [9].
Анализ полученных значений КИ промышленных марок фосфатных пластификаторов (см. табл. 1) показывает, что горючесть таких соединений зависит от содержания в молекуле пластификатора атомов фосфора, хлора и фенильных ядер. При этом КИ фталатных и фосфатных пластификаторов, не содержащих атомов хлора, не превышает 16,9 и 23,2 % соответственно, а КИ ТХПФ и ТХЭФ, содержащих 32,5 и 37,3 % хлора, составляет 26,4 и 29,9 % соответственно.
Характерные параметры полученной прямой (см. рис. 1) — тангенс угла наклона (^а) и точки пере-
100/КИ 5 4 3 2 1
О
х S4 А4
X
хч л
2,5
5,0
7,5
10,0 12,5
Рис. 1. Горючесть фталатных и фосфатных пластификаторов: 1 — диалкилфталат; 2 — триалкилфосфат; 3 — дифе-нил-я-третбутилфенилфосфат; 4 — трихлорэтилфосфат; 5 — трихлорпропилфосфат
сечения с осями — были использованы для определения термохимических характеристик свечевого горения пластификаторов. Выбор значений температуры горящей поверхности Ts пластификаторов (табл. 2) при расчете их термохимических характеристик свечевого горения основан на корреляции значений Ts и температуры интенсивной газификации полимеров. Температура горящей поверхности Ts пластификаторов ниже, чем у полимеров, на величину, соответствующую разности температур начала интенсивной газификации пластификатора и полимера (термогравиметрические измерения). Значения стехиометрического коэффициента уэксп и коэффициента полноты сгорания а, равного отношению уэксп /урасч (см. табл. 2), рассчитывали из условий полного сгорания пластификаторов (до конечных продуктов CO2,H2O, HCl и P2O5). При этом наблюдается хорошее согласие значений уэксп и а для фталатных и фосфатных пластификаторов с аналогичными значениями для газообразных топлив [10].
Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что в условиях определения КИ конденсированная фаза не оказывает существенного влияния на термохимические характеристики топлива. Поэтому подход, использованный в работе [10] для оценки величины истинной теплоты сгорания и тепловых потерь от пламени газообразных топлив, будет справедливым и для диффузионного горения фталатных и фосфатных пластификаторов. Соответствующие значения И-Ь и Qпот /у для диэфир-ных и фосфатных пластификаторов приведены в табл. 2.
В результате проведенных исследований установлено, что фосфатные пластификаторы практически не снижают пожарную опасность эпоксидных полимеров (табл. 3) и резин на основе синтетических каучуков (табл. 4), повышают воспламеняемость и дымообразующую способность в режиме пиролиза ПВХ-материалов (табл. 5). Низкая эффективность пламегасящего действия промышленных марок фосфатных пластификаторов обусловлена их относительно высокой горючестью: КИ пластификаторов равен 23,1...29,9 % по сравнению с 22,1...22,3 % для эпоксидного полимераЭД-20,20,8.21,3 % для резин на основе СКС-30АРКМ-15 и 44,1.47,2 % для жесткого ПВХ. Так, например, при введении 8,3.15,4 % масс. фосфатных пластификаторов КИ полимера ЭД-20, отвержденного полиэтиленполи-амином, возрастает с 22,1 до 23,2.24,0 %; Тсв повышается на 30-40 °С (до 500.510 °С), а показатель qкр снижается с 11,7 до 9,2-9,3 кВт/м2 (см. табл. 3). При этом применение фталатных и фосфатных пластификаторов приводит к росту Ур п для эпоксидных полимеров при концентрации кислорода в потоке окислителя более 30 % (рис. 2). Хлорсодержащие фосфаты более существенно снижают величину qкр (до 8,3-9,2 кВт/м2) и повышают КИ эпоксидных по-
Таблица 2. Термохимические характеристики горения пластификаторов на пределе свечевого горения
Пластификатор Ts - To, °C Уэксп а H-L, кДж/кг &от /У, кДж/кг
Дибутилфталат 430 1,4 0,62 19300 5900
Диоктилфталат 460 2,0 0,77 26400 5900
Диалкилфталат, С5-С6 440 1,3 0,57 18000 5900
Трихлорэтилфосфат 440 0,65 0,70 5900 5900
Трихлорпропилфосфат 450 0,93 0,75 9270 5900
Дифенил-и-третбутилфенилфосфат 500 1,7 0,74 19300 5900
Ди-(2-этилгексил)фенилфосфат 470 1,7 0,75 20900 5900
Дифенилизопропилфенилфосфат 500 1,8 0,82 20500 5900
Триалкилфосфат, С7-С9 460 1,7 0,77 22200 5900
Примечания: 1. Ошибка определения уэксп и а не превышает 7 %. 2. H и L — удельные значения теплот соответственно сгорания и газификации пластификатора; Qпот — тепловые потери от пламени.
Таблица 3. Воспламеняемость и дымообразующая способность эпоксидного полимера ЭД-20, пластифицированного органическими эфирами фосфорной кислоты
Таблица 4. Воспламеняемость и дымообразующая способность резин на основе СКС-30АРКМ-15 и РШ
Пластификатор КИ, % Т св' °С Кр.п, мм/с, при концентрации [О2] в окислителе, % Д^ м2/кг в режиме
35 45 пиролиза горения
Отсутствует 22,1 470 0,42 0,69 980 990
ТФФ 22,9 24,1 510 510 0,40 0,37 0,91 0,83 1040 1010 850 800
ДФКФ 22,7 22,6 510 510 0,52 0,57 0,88 1,16 1020 970 870 820
ОДФФ 22,6 22,9 500 500 0,34 0,38 0,71 0,77 910 640 970 840
ТАФ-ЗОП 23,2 24,0 490 500 0,35 0,30 0,68 0,71 960 900 880 770
ДФИБФФ 22,3 23,6 490 500 0,34 0,34 0,72 0,71 940 870 920 780
ДАФФ 22,1 23,6 480 480 0,35 0,34 0,69 0,71 920 650 960 870
ТХПФ 23,1 24,0 500 510 0,35 0,36 0,71 0,69 1000 610 920 930
ТХЭФ 25,5 26,0 510 510 0,43 0,42 0,67 0,72 1050 1080 820 790
Примечание. Над чертой — содержание пластификатора 8,3 % масс., под чертой — 15,4 % масс.
лимеров (до 25,5-26,0 %). При этом значения КИ и
для пластифицированного полимера ЭД-20 хорошо согласуются между собой (рис. 3). Снижение ^кр и повышение ¥р п для ПКМ, содержащих фосфатные пластификаторы, обусловлено их выпоте-ванием из полимера и воспламенением под действием внешнего теплового потока.
Замена индустриального масла в резинах на основе синтетических каучуков фосфатными пластификаторами повышает показатели Тв и Тсв на 10-20 °С, КИ при этом увеличивается с 20,8 до 22,2-22,9 %. Одновременно возрастает и дымообразующая способность резин (см. табл. 4).
ПВХ недостаточно устойчив к термическим воздействиям. В присутствии кислорода воздуха деструктивные процессы значительно интенсифицируются, особенно у пластифицированного ПВХ. Это обусловлено в основном промотирующим влиянием окисляющегося пластификатора на распад полимера [11]. При этом термический распад фосфатных пластификаторов существенно зависит от концентрации и химической природы хлоридов металлов (свинца, бария, кадмия, олова и цинка), используемых в качестве термостабилизаторов ПВХ. Поэтому на термостойкость пластифицированных ПВХ-материалов существенное влияние оказывает хи-
Показатель Индустриальное масло И-8А ДОФ ТАФ-ЗОП ТФФ ДАФФ ТХПФ
Температура, °С:
Тв 320 320 330 325 330 340
Т ^ св 380 390 400 390 390 400
КИ, %:
пластификатора 16,2 16,4 23,1 23,2 19,6 26,4
вулкани-зата 20,8 21,2 22,2 21,1 21,2 22,9
в режиме:
пиролиза 1060 1170 1180 1240 1130 1220
горения 600 630 700 740 580 710
Примечание. Содержание пластификаторов — 7,3 % масс., технического углерода марки ПМ-75 — 39 % масс., РШ—16% масс.
а
№ о
1,2
1,0
0,8
а 8
0
1
с.
е
и
0
1
и
0,6
0,4
0,2
1, 2у>
/
^^ 4
____ ^^6
V —.—■— ____
30 35 40
Концентрация кислорода, %
45
Рис. 2. Зависимость ¥р п для эпоксидных композиций от концентрации кислорода в потоке окислителя: 1 — полимер ЭД-20, пластифицированный 6,1 % масс. диоктилфталата; 2 —то же, пластифицированный 15,4 % масс. трикрезилфос-фата; 3—то же, пластифицированный 8,3 % масс. трикрезил-фосфата; 4 — то же, отвержденный 9,1 % масс. полиэтилен-полиамина; 5 — то же, пластифицированный 11,1 % масс. диоктилфталата и наполненный 27,8 % масс. А1203; 6—то же, пластифицированный 6,1 % масс. диоктилфталата и наполненный 60,6 % масс. А1203
мическое строение фосфатного пластификатора (см. табл. 5) и его окислительная устойчивость. Причем температура начала разложения Тн р исследованных ПВХ-материалов снижается, а максимум первого экзотермического пика сдвигается в область более высоких температур.
Таблица 5. Термостойкость и пожарная опасность пластифицированного ПВХ
Показатель Жесткий ПВХ Пластификатор
ДБФ ДОФ ДАФ-56 ДАФФ ОДФФ ТАФ-ЗОП ДФИБФФ ДФКФ ТФФ ТХПФ
Температура, °С:
Т н.р 230 222 218 214 212 220 218 225 215 232 210
Т max 280 295 295 290 287 275 291 297 282 282 280
КИ, %:
пластификатора - 16,2 16,4 16,9 19,6 20,0 23,1 23,1 20,7 23,2 26,4
пластиката 44,1 33,4 32,7 32,2 36,2 36,6 37,1 37,9 35,9 39,0 38,8
Спр, % 57,0 45,0 43,1 42,0 50,3 51,0 51,3 53,0 49,5 54,0 53,4
Vp.n, мм/с, при [О2], %:
60 0,33 0,64 0,75 0,73 0,80 0,67 0,40 0,60 0,67 0,34 0,38
70 0,27 1,00 1,11 1,15 1,13 1,23 0,86 0,83 1,02 0,74 0,49
Состав продуктов горения, мг/г:
твердая фаза дыма 48,1 63,7 44,3 63,9 52,2 58,0 71,2 72,6 57,9 60,7 63,5
СО 68,3 29,4 25,2 - 35,8 43,0 43,1 49,9 25,9 53,9 50,3
СО2 223,7 274,8 200,2 185,3 310,3 150,1 299,6 252,5 182,0 221,6 136,3
HCl 580 - 496 - 500 521 500 538 528 527 578
Теплота сгорания, кДж/кг 18100 19150 19500 19840 19770 19670 19540 19330 19820 19050 17450
Dm, м2/кг, в режиме:
пиролиза 360 760 660 570 380 450 690 640 760 820 530
горения 850 910 940 830 860 870 920 900 890 900 870
Примечание. Содержание пластификаторов — 12,75 % масс.
кВт/м
Рис. 3. Корреляция критической плотности теплового потока воспламенения и кислородного индекса пластифицированного полимера ЭД-20
Фталатные и фосфатные пластификаторы повышают теплотворную способность и, следовательно, горючесть ПВХ-материалов (см. табл. 5). Причем для пластифицированных ПВХ-материалов наблюдается линейная зависимость КИ от 1/ЛНс (рис. 4). Коэффициент пропорциональности А в выражении КИ = А/ЛНс для фосфатных и фталатных пластификаторов равен соответственно 7,19105 и 6,38 105. При этом величина спр для пластифицированного ПВХ хорошо коррелирует с КИ таких материалов (рис. 5).
5,2 1 /ДНс-10"5, кг/кДж
Рис. 4. Зависимость КИ пластифицированного ПВХ от удельной теплоты сгорания материала: 1 — фосфатные пластификаторы; 2 — фталатные пластификаторы
56 54 52 50 48 46 44
42L
♦
/
32
34
36
38
40
42 КИ, %
Рис. 5. Корреляция предельной концентрации кислорода с кислородным индексом пластифицированного ПВХ
1300
1700
'1s
s 1100
1 1000
со о 900
р.
ю о 800
о
g 700
et
Ё и 600
IS
s •e« 500
■e
m о 400
W
300
1
♦......—
—
2у
___ ж ж 2' я —— <
3'
V.
3 у
10 20 30 40 50 60 70 80 Содержание фенильных ядер в пластификаторе, % масс.
Рис. 6. Зависимость дымообразующей способности ПКМ в режиме пиролиза (1-3) и горения (1'-3') от содержания фенильных ядер в фосфатном пластификаторе: 1,1 — резины на основе синтетического каучука СКС-30АРКМ-15 и РШ; 2, 2' — пластифицированный полимер ЭД-20; 3, 3' — пластифицированный ПВХ
Химическая природа фосфатных пластификаторов существенно влияет и на дымообразующую способность ПКМ. Так, например, величина Dm в режиме пиролиза и горения эпоксидного полимера, содержащего 8,3-15,4 % масс. фосфатных пластификаторов, незначительно снижается соответственно с 980 до 640-910 м2/кг и с 990 до 770-850 м2/кг (см. табл. 3). В то же время хлорсодержащие фосфаты (ТХПФ и ТХЭФ) повышают дымообразующую способность ПКМ в режиме пиролиза до 1000-1080 м2/кг.
Для пластифицированных ПВХ-материалов величина Dm в режиме горения выше, чем в режиме пиролиза. Такая закономерность характерна для полимерных материалов, легко разлагающихся при нагревании с образованием газообразных продуктов пиролиза [12]. При использовании ДАФФ вместо диоктилфталата возрастает не только дымообразующая способность, но и уровень выделения оксидов углерода в продуктах флеш-пиролиза ПВХ-ма-териалов (см. табл. 5). Среди алкиларильных фосфатных пластификаторов минимальное значение Dm в режиме пиролиза реализуется при использовании ОДФФ, содержащего одну 2-этилгексильную группу в молекуле пластификатора. С уменьшением содержания фенильных радикалов в молекуле пластификатора снижается содержание твердой фазы дыма и уровень выделения CO и HCl. По сравнению с другими пластификаторами ДФКФ обладает лучшей совместимостью с ПВХ; при его использовании реализуется минимальный уровень выделе-
10 20 30 40 50 60 Содержание пластификатора, % масс.
Рис. 7. Зависимость КИ пластифицированного ПВХ от содержания фталатных и фосфатных пластификаторов: 1 —три-хлорэтилфосфат; 2 — трихлорпропилфосфат; 3 —дифенил-изопропилфенилфосфат; 4 — дифенилкрезилфосфат; 5 — ди-(2-этилгексил)фенилфосфат; 6 — дибутилфталат; 7 — ди-(2-этилгексил)фталат
ния СО и СО2, твердой фазы дыма. С увеличением разветвленности алкильного заместителя в фениль-ном ядре фосфатного пластификатора происходит повышение содержания твердой фазы дыма, уровня выделения СО и увеличение дымообразующей способности в режиме пиролиза (см. табл. 5). ТХПФ приводит не только к снижению АНс, ноик резкому уменьшению Dm в режиме пиролиза и снижению уровня выделения СО2. В то же время выход СО возрастает вследствие ингибирования HCl радикальных цепных процессов в газовой фазе, концентрация которого в продуктах пиролиза максимальна (см. табл. 5). Таким образом, с точки зрения снижения пожарной опасности пластифицированных ПВХ-
1300
СО О
Я
А
О О
S
о S
я =
•е ■е
т
S
800
3' \ 2' \
2
1 А \ /У
4'
0 5 10 15 20 25 30 Содержание пластификатора, % масс.
Рис. 8. Зависимость дымообразующей способности ПВХ-материалов в режиме пиролиза (1-4) и горения (1'-4') от содержания пластификаторов: 1,1 —дифенилкрезилфосфат; 2, 2' — дифенилизопропилфенилфосфат; 3, 3' — диоктил-фталат; 4, 4' — трихлорэтилфосфат
материалов наиболее эффективным промышленным фосфатным пластификатором является ТХПФ.
Увеличение дымообразующей способности пластифицированных ПКМ связано с ростом концентрации фенильных ядер в фосфатном пластификаторе (рис. 6) и, следовательно, с повышением содержания ароматических органических соединений в продуктах пиролиза. Образование конденсированных углеродных частиц (сажи) в этом случае происходит в результате дегидрополиконденсации ароматических углеводородов с частичным разложением ароматических ядер (преимущественно некомпланарно расположенных) до ацетилена и его производных [13]. Это подтверждается и увеличением содержания твердой фазы дыма (см. табл. 5). Повышение выхода сажи свидетельствует о неполном сгорании продуктов пиролиза. В то же время уровень выделения СО и концентрация HCl в продуктах пиролиза при 800 °С в пластикатах меньше по сравнению с жестким ПВХ (см. табл. 5).
С ростом содержания пластификаторов в ПВХ-материалах происходит закономерное повышение их горючести (рис. 7) и увеличение дымообразующей способности, особенно в режиме пиролиза. Причем наблюдается линейная зависимость Вт для ПВХ-материалов от содержания пластификаторов (рис. 8).
Таким образом, проведенные исследования показали, что эфиры о-фосфорной кислоты являются малоэффективными пластификаторами-антипире-нами для ПКМ на основе коксующихся полимеров. Определена зависимость дымообразующей способности ПКМ от концентрации фенильных радикалов в фосфатном пластификаторе. Установлено, что химическое строение фосфатных пластификаторов существенно влияет на технологические и физико-механические свойства таких ПКМ. Выявлена корреляция между показателями горючести, полученными маломасштабными методами испытаний.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Копылов В. В., Новиков С. Н., Оксентьевич Л. А., Гефтер Е. Л., Короткевич С. Х., Рило Р. П. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Под ред. А. Н. Праведникова. — М. : Химия, 1986.—224 с.
2. Баратов А. Н., Андриянов Р. А., Корольченко А. Я., Михайлов Д. С., Ушков В. А., Филин Л. Г. Пожарная опасность строительных материалов / Под ред. А. Н. Баратова. —М.: Стройиздат, 1988.
— С. 104-133, 179-277.
3. Барштейн Р. С., Кириллович В. И., Носовский Ю. Е. Пластификаторы для полимеров. — М.: Химия, 1982.— 186 с.
4. Ушков В. А., Булгаков Б. И., КулевД. Х., Морозова Е. Ю. и др. Теплотворная и дымообразующая способность пластифицированного ПВХ//Пластические массы. —1988. —№8. — С. 47-49.
5. Ушков В. А., КулевД. X., Цигельная Т. И., Короткевич С. Х.Воспламеняемость и дымообразующая способность резины на основе БСК // Каучук и резина. — 1988. — № 11. — С. 40-42.
6. Ушков В. А., Лалаян В. М., Малашкин С. Е., КулевД. Х.и др. Горючесть и дымообразующая способность материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 // Пластические массы. — 1989.
— № 2. — С. 87-90.
7. Лалаян В. М., СкраливецкаяМ. С., Ушков В. А., Халтуринский Н. А. Термохимические параметры свечевого горения полимерных материалов вблизи предела // Химическая физика. — 1989.
— Т. 8, № 1. —С. 112-116.
8. Ушков В. А., Абрамов В. В., Лалаян В. М., Кирьянова Л. В. Слабогорючие эпоксидные полимер-растворы, используемые для восстановления и ремонта строительных конструкций // Пожаро-взрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 10. — С. 36-40.
9. Чернова Н. Л., Борисова Е. М., Мизеровский Л. И. Определение КИ пластификаторов // Пластические массы. — 1984. — № 6. — С. 39-40.
10. Лалаян В. М., СкраливецкаяМ. С., Халтуринский Н. А. Определение термохимических характеристик газообразного топлива на пределе диффузионного горения // Химическая физика. — 1988. — Т. 7, № 9. — С. 1264-1267.
11. Аблеев Р. И., Абдуллин М. М., Минскер К. С. Термическая и термоокислительная деструкция по-ливинилхлорида в фосфорсодержащих пластификаторах // Высокомолекулярные соединения.
— 1987. — Т. XXIX А, № 4. — С. 768-773.
12. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов. — М. : Химия, 1980. — 274 с.
13. Асеева Р. М., ЗаиковГ. Е. Горение полимерных материалов. — М. : Наука, 1981. — 280 с.
Материал поступил в редакцию 27 июня 2013 г.
THE EFFECT OF PHTHALATE AND PHOSPHORUS PLASTICIZER FOR FLAMMABILITY AND SMOKE-FORMING ABILITY OF POLYMER COMPOSITE MATERIALS
USHKOV V. A., Candidate of Technical Sciences, Head of Laboratory "Modern Composite Construction Materials", Institute of Construction and Architecture of Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; e-mail address: kurs-isa@mail.ru)
LALAYAN V. M., Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher,
N. N. Semenov Institute of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences
(Kosygina St., 4, Moscow, 119334, Russian Federation)
NEVZOROV D. I., Postgraduate of Polymer Building Materials and Applied Chemistry Department, Institute of Construction and Architecture of Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; e-mail address: nevzorovdi@yandex.ru)
LOMAKIN S. M., Candidate of Chemical Sciences, Head of Laboratory of Chemical Resistance of Polymers, N. M. Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences (Kosygina St., 4, Moscow, 119334, Russian Federation)
ABSTRACT
The influence of the content and the chemical nature of the phthalate and phosphate plasticizers resistance, flammability and smoke generation capacity of polymer composite materials (PCM). Defined thermochemical characteristics of phthalate and phosphate plasticizers limit candle burning. Found that phosphate plasticizers almost do not reduce the fire hazard of epoxy resins and rubbers, synthetic rubbers, increase the flammability of PVC materials. The correlation of the oxygen index to the limit concentration of oxygen, heat of combustion and the critical heat flux ignition of the PCM. It is shown that the chemical nature of phosphate plasticizers affects the smoke generation capacity PCM. The dependence of the coefficient of smoke PCM modes of pyrolysis and combustion of the concentration of phenyl radicals and phosphate plasticizers.
Keywords: plasticizer; oxygen index; temperatures of inflammability and auto-ignition; coefficient of smoke.
REFERENCES
1. Kopylov V. V., Novikov S. N., Oksentyevich L. A., Gefter E. L., Korotkevich S. Kh., Rilo R. P. Polimer-nyye materialy sponizhennoy goryuchestyu [Polymeric materials with low flammability]. Ed. A. N. Pra-vednikov. Moscow, Khimiya Publ., 1986. 224 p.
2. Baratov A. N., Andriyanov R. A., Korol'chenko A. Ya., Mikhaylov D. S., Ushkov V. A., Filin L. G. Pozhar-naya opasnost stroitelnykh materialov [Fire danger of building materials]. Moscow, Stroyizdat Publ., 1988, pp. 104-133, 179-277.
3. Barshteyn R. S., Kirillovich V. I., Nosovskiy Yu. E. Plastifikatory dlyapolimerov [Plasticizers for polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1982. 186 p.
4. Ushkov V. A., Bulgakov B. I., Kulev D. Kh., Morozova E. Yu., et al. Teplotvornaya i dymoobrazu-yushchaya sposobnost plastifitsirovannogo PVKh [Heat and smoke-forming ability of plasticized PVC]. Plasticheskiye massy — Plastic Masses, 1988, no. 8, pp. 47-49.
5. Ushkov V. A., Kulev D. Kh., Tsygelnaya T. I., Korotkevich S. Kh. Vosplamenyayemost i dymoobra-zuyushchaya sposobnost reziny na osnove BSK [Flammability and smoke-forming ability of rubber on the basis of BSC]. Kauchuk i rezina — Caoutchouc and Rubber, 1988, no. 11, pp. 40-42.
6. Ushkov V. A., Lalayan V. M., Malashkin S. E., Kulev D. Kh., et al. Goryuchesti dymoobrazuyushchaya sposobnost materialov na osnove epoksidnogo oligomera ED-20 [Flammability and smoke-forming ability of materials based on epoxy of ED-20]. Plasticheskiye massy — Plastic Masses, 1989, no. 2, pp. 87-90.
7. Lalayan V. M., Skralivetskaya M. S., Ushkov V. A., Khalturinskiy N. A. Termokhimicheskiye para-metry svechevogo goreniya polimernykh materialov vblizi predela [Thermochemical parameters candle burning plastics near the limit]. Khimicheskayafizika — Chemical Physics, 1989,no. 8,pp. 112-116.
8. Ushkov V. A., Abramov V. V., Lalayan V. M., KiryanovaL. V. Slabogoryuchiye epoksidnyye polimer-rastvory, ispolzuyemyye dlya vosstanovleniya i remonta stroitelnykh konstruktsiy [Combustible epoxy polymer solutions used for the restoration and maintenance of building structures]. Pozharovzryvobez-opasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 10, pp. 36-40.
9. ChernovaN. L., Borisova E. M., Mizerovskiy L. I. Opredeleniye KI plastifikatorov [Determination of the oxygen index of plasticizers]. Plasticheskiye massy — Plastic Masses, 1984, no. 6, pp. 39-40.
10. Lalayan V. M., SkralivetskayaM. S., KhalturinskiyN. A. Opredeleniye termokhimicheskikhkharakte-ristik gazoobraznogo topliva na predele diffuzionnogo goreniya [Determination of thermochemical properties of gaseous fuel to the limit diffusion combustion]. Khimicheskaya fizika — Chemical Physics, 1988, no. 7, pp. 1264-1267.
11. Ableev R. I., AbdullinM. M., Minsker K. S. Termicheskayai termookislitelnayadestruktsiyapolivinil-khloridav fosforsoderzhashchikhplastifikatorakh [Thermal and thermal-oxidative destruction of polyvinyl chloride in phosphorus-containing plasticizers]. Vysokomolekulyarnyye soyedineniya—Polymer Science, 1987, vol. XXIX A, no. 4, pp. 768-773.
12. Kodolov V. I. Zamedliteli goreniya polimernykh materialov [Flame retardants of polymeric materials]. Moscow, Khimiya Publ., 1980. 274 p.
13. AseevaR. M., ZaikovG. E. Goreniye polimernykh materialov [Combustion of of polymeric materials]. Moscow, Nauka Publ., 1981. 280 p.
Издательство « П0ЖНАУКА»
А. Я. Корольченко, 0. H. Корольченко
СРЕДСТВА ОГНЕ- и БИОЗАЩИТЫ
Изд. 3-е, перераб. и доп. - 2010. - 250 с.
В третье издание внесены существенные изменения: включена глава, посвященная механизму огнебиозащиты древесины, расширена глава по анализу требований, содержащихся в нормативных документах по средствам огнезащиты, и их применению в практике строительства. Приведена информация ведущих производителей средств, предлагаемых на отечественном рынке для огнезащиты: древесины (пропитки, лаки и краски), несущих металлических конструкций (средства для конструктивной огнезащиты, огнезащитные штукатурки, вспучивающиеся покрытия), воздуховодов, кабелей и кабельных проходок, ковровых покрытий и тканей. Представлены также биозащитные составы для древесины.
Информация о средствах огне- и биозащиты вкючает данные о рекомендуемых областях их применения, эффективности, технологии нанесения, организациях-производителях.
Издание предназначено для работников проектных организаций, специалистов в области огне- и биозащиты и пожарной безопасности.
121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: mail@firepress.ru; www.firepress.ru
ВНИМАНИЕ! Распространяется БЕСПЛАТНО!
Средства огне- и биозащиты
