Влияние концентрации SO2 и относительной влажности воздуха на коррозию стали Ст3, защищенной масляными пленками, содержащими ИФХАН-29А Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 620.193

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ 802 И ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ВЛАЖНОСТИ ВОЗДУХА НА КОРРОЗИЮ СТАЛИ Ст3, ЗАЩИЩЕННОЙ МАСЛЯНЫМИ ПЛЕНКАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ИФХАН-29А

© Н.В. Шель, Н.В. Орехова, И.В. Зарапина, А.С. Вервекин, А.Ю. Осетров

Shel N.V., Orekhova N.V., Zarapina I.V., Vervekin A.S., Osetrov A.Y. The influence of SO2 concentration and relative air humidity on the corrosion of St3 steel protected by oil films containing IFHAN-29A. The kinetics of atmospheric St3 steel corrosion was studied as a function of SO2 concentration in air, its humidity and IFHAN-29A concentration in the protective film based on I-20A and TM mineral oils.

ВВЕДЕНИЕ

Атмосферная коррозия (АК) металлов интенсивно изучается исследователями многие десятилетия [1, 2]. Ее кинетика и механизм как функция многочисленных факторов: природы металла, относительной влажности воздуха, природы и концентрации катодного деполяризатора (О2, SO2) - рассмотрена и обобщена в монографиях [1, 2], ставших настольными книгами не одного поколения отечественных коррозионистов. Вместе с тем этот многофакторный процесс настолько сложен, а наносимый им материальный, экономический и экологический ущербы настолько значительны, что он продолжает интенсивно изучаться и в настоящее время [3].

Еще в [2] отмечалось, что эффективным стимулятором АК является присутствующий в воздухе оксид серы (IV). Далее это было многократно подтверждено и уточнено, в том числе, в части синергетического действия SO2 и относительной влажности воздуха Н [4-6]. В [2, 4] показано, что стимулирующий эффект SO2 резко возрастает при Н > 70 %.

Вместе с тем, протекание атмосферной коррозии металлов в присутствии оксида серы (IV) под тонкими масляными защитными пленками, в том числе и ингибированными, практически не изучалось. Учитывая, что сегодня использование малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов получает все большее признание, представляет существенный научный и практический интерес изучение кинетики подобных процессов в присутствии SO2 под масляными пленками, особенно в условиях повышенного содержания оксида серы (IV). Ранее было показано [7], что SO2 легко проникает через защитные масляные покрытия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Коррозионные испытания проводили в герметичном эксикаторе, в атмосферу которого вводили сернистый газ и в котором поддерживали постоянной заданную влажность воздуха.

Оксид серы (IV) получали в колбе Вюрца по реакции:

Na2SOз + H2SO4 (конц) = Na2SO4 + SO2t + H2O. (1)

Исследован интервал концентраций 1, 5 и 10 (объемные проценты SO2).

Поддержание постоянной влажности воздуха (Н = 70... 100 %) осуществляли посредством насыщенных растворов солей [7].

В эксикатор помещали образцы со сформированными на их поверхности защитными пленками приблизительно одинаковой по всей площади толщины (к = 20 ± 5 мкм) и выдерживали 7 суток (168 часов). После коррозионных испытаний исследуемые образцы стали Ст3 размером 2,5x29,5x34,5 мм травили для удаления продуктов коррозии.

Исследованы защитные составы на базе минеральных масел И-20А и ТМ, содержащие присадку ИФХАН-29А в концентрациях 1, 3, 5, 7 и 10 мас.%.

В остальном методика коррозионных испытаний не отличалась от общепринятой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Для расчета равновесной концентрации SO2 в газовой и жидкой фазах использовалось уравнение материального баланса:

^общ = ^2]г + ^2]ж + [ШО3-] + ^32-] (2)

РО]сбщ = Ф№)г • V / 2400 +

+ 1,76 • 10-2 Уж (1 + V [Н+] + к1к2 / [Н+]2). (3)

Уг и Уж - объем газовой и жидкой фаз в эксикаторе; Ф^02) - объемный процент SO2 в газовой фазе; 2400 -коэффициент перевода с учетом равенства молярного объема газа 24 моль/л (20 °С); к! и к2 - константы электролитической диссоциации Н^03 по I и II ступеням; 1,76 - растворимость SO2 в воде при температуре 20 °С и парциальном давлении оксида 1,013 • 105 Па, моль/л. Следует отметить, что глубина превращения

SO2 + Н20 ^ Н^03 (4)

сравнительно невелика. Отношение имеет вид: [Б02] / [Н2Б03] = 20.

(5)

Следовательно, указанная выше величина к1 является кажущейся, получаемой в предположении полного перехода по реакции (4). В [8] приводится кажущееся значение к1каж = 1,7-10-2. Расчетом была получена величина к1ист = 3,47-10-1. Вместе с тем различие величин ккаж и кист не влияет на конечный расчет и ^02]общ практически не зависит от их соотношения. Возрастание концентрации присадки как в ТМ, так и в И-20А вызывает понижение скорости коррозии, причем составы на основе ИФХАН-29А в И-20А проявляют более высокую защитную эффективность (табл. 1).

Увеличение Н до 90 % способствует некоторому возрастанию коррозионных потерь, тогда как последующий переход к 100 %-ной относительной влажности воздуха приводит к возрастанию абсолютной величины скорости коррозии, примерно, в 5 раз как для незащищенных поверхностей (контрольные образцы), так и для покрытых защитными масляными пленками (рис. 1а, б).

Скорости коррозии стали в средах, не содержащих и содержащих 1 % оксида серы (IV) в воздухе при минимальной концентрации присадки в И-20А, различаются в 1,8 раз, тогда как увеличение содержания присадки в 10 раз снижает это соотношение (А)

А = К

сЯО.

/ К

безSO'l

(6)

до 1,5 (рис. 2). Близкие соотношения характерны и для составов на основе ТМ. Как видно из рисунка 2, К зависит не только от концентрации сернистого газа в воздушной фазе, но и от относительной влажности воздуха. Снижение Н до 70 % приводит к уменьшению коррозионных потерь (приблизительно в 17-20 раз (в зависимости от концентрации присадки)). Кроме того, присутствие уже 1 % SO2 в атмосфере при Н = 70 % увеличивает соотношение А в 10-12 раз. При экспозиции образцов в течение 7 суток их поверхность покрывается черной пленкой, не удаляемой механически. Вероятно, за счет формирования продуктов коррозии стали по реакции:

3Ее + 2Н20 + Б02 = ЕеБ + 2Ее(0Н)2,

Таблица 1

Защитное действие композиций ИФХАН-29А в И-20А (числитель) и ТМ (знаменатель) по отношению к стали Ст3 в атмосфере с различной относительной влажностью воздуха.

Время экспозиции 168 часов, толщина пленки к = 20 ± 5 мкм. SO2 в воздухе отсутствует

мас.% Н = 70 % Н = 80 % Н = 90 % Н = 100 %

0 73/69 53/23 48/43 36/30

1 73/72 54/28 53/52 47/47

3 88/75 73/53 66/60 51/49

5 93/84 86/55 69/62 70/68

7 96/85 88/63 71/64 77/72

Рис. 1. Зависимость скорости коррозии от относительной влажности воздуха. Концентрация ИФХАН-29А, мас.%: 1 - БС отсутствует; 2 - 0; 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 7; 7 - 10. РО: а - ТМ; б - И-20А

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии от концентрации ИФХАН-29А, мас.%: а - 1; б - 10, объемной концентрации сернистого газа - ф^02), об.%: 1 - без SO2; 2 - 1 и относительной влажности воздуха

что и вызывает резкое возрастание коррозионных потерь по отношению к атмосферам, не содержащим оксид серы (IV).

ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Наличие изломов на кривых зависимости скорости коррозии от СИФХАН-29А в присутствии 1 об.% SO2 (Н = 90-100 %) свидетельствует, по всей вероятности, о наличии определенной критической концентрации присадки, составляющей порядка 5 мас.% (рис. 3а). Влияние природы масла не наблюдается в пределах ошибки эксперимента. При увеличении объемной доли Б02 до 5 об.% в воздушной фазе изломы на кривых в координатах К - СИФХАН-29А отсутствуют, а зависимость К удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой линии (рис. 3б)

К = а - ЬСИ

ИФХАН-29А

(7)

во всем изученном интервале значений Н. Причем, при Н = 70-90 % природа растворителя практически не влияет на скорость процесса, тогда как при возраста-

нии Н до 100 % наблюдается различие величин а и Ь в уравнении (7) для составов на базе И-20А и ТМ.

Таблица 2

Значение скорости коррозии стали Ст3, покрытой защитными масляными композициями ИФХАН-29А в И-20А (числитель) и ТМ (знаменатель) в атмосфере сернистого газа. Время экспозиции 168 часов,

толщина пленки к = 20 ± 5 мкм

CиФХАН-29А, мас. / % КТ03, г/м^ч

без SO2 10 об. % SO2

Н = 70 % Н = 80 % Н = 90 % Н = 100 % Н = 70 % Н = 80 % Н = 90 % Н = 100 %

0 1,8/2,1 4,5/7,2 8,3/9,2 48,0/56,7 48,7/50,7 56,3/57,2 68,8/99,4 96,2/100

1 1,8/1,9 4,4/6,8 7,6/7,7 42,9/43,0 44,6/47,0 48,9/55,1 53,7/55,7 69,5/69,9

3 0,8/1,7 2,6/4,6 5,4/6,4 39,8/41,7 38,6/41,6 42,3/43,3 47,9/49,5 66,7/69,3

5 0,5/1,1 1,3/4,3 5,0/6,2 24,1/26,0 37,5/37,9 39,9/40,5 42,5/47,0 60,5/65,7

7 0,3/1,0 1,1/3,5 4,7/5,7 19,0/23,0 33,4/34,4 38,8/39,4 39,2/41,7 57,6/58,1

10 0,09/0,3 0,3/3,3 4,6/4,6 17,0/21,5 31,6/32,8 34,5/34,5 37,3/37,3 40,7/53,4

2Н^03 + 2Н+ + 4е ^ S2 О32- + 3Н20,

Е

Рис. 3. Зависимость скорости коррозии от концентрации ИФХАН-29А, мас.%: РО - ТМ - 1, 3, 5, 7; РО - И-20А - 2, 4, 6, 8. Относительная влажность воздуха, %: 1, 2 - 100; 3, 4 -90; 5,6 - 80; 7, 8 - 70. Объемная концентрация сернистого газа, об.%: а - 1; б - 5

Введение в атмосферу эксикатора 10 об.% оксида серы (IV) вызывает резкое увеличение коррозионных потерь (табл. 2).

Как видно из приведенных данных, присутствие SO2 увеличивает соотношение А = в 25 раз при Н = 70 %; в 15 раз при Н = 80 %, в 7-10 раз при Н = 90 % и, наконец, в 2,5-3 раза при Н = 100 %. Причем, возрастание концентрации присадки практически не изменяет величины А в пределах изученной относительной влажности воздуха, сохраняется и характер зависимости К = У(Сифхлн-29л) Н, ф(Ю2).

В отсутствии данных по влиянию изученных факторов на кинетику парциальных электродных реакций, реализующихся на углеродистой стали, трудно оценивать механизм действия SO2 как стимулятора коррозии. Можно лишь предполагать, что SO2 облегчает катодный процесс как деполяризатор, вызывающий появление параллельной катодной реакции наряду с восстановлением кислорода, растворенного в пленке водной фазы, существующей на поверхности металла. Согласно [9], в присутствии SO2 (ШО3-, Н^03) может восстанавливаться по реакции

рН=3

= 0,235 В,

выступая в качестве эффективного катодного деполяризатора.

Одновременно нельзя исключить тормозящего действия SO2 на анодный процесс за счет образования нерастворимых соединений по реакции

2Ее + 2Н20 + SO2 ^ FeS + 2Ее(ОН)2 [4].

Однако, если высказанные предположения верны, то ускорение катодной реакции вносит больший вклад, чем торможение анодной.

Детально влияние SO2 на кинетику парциальных электродных реакций будет рассмотрено в последующих сообщениях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 592 с.

2. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 372 с.

3. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов. Тамбов, 2001. 191 с.

4. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука, 1985. 277 с.

5. Хенриксен Дж.Фр., Михайлов А.А., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 1. С. 5-15.

6. Хенриксен Дж.Фр., Михайлов А.А., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 6. С. 649-654.

7. Шель Н.В., Орехова Н.В. // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 3. С. 33-36.

8. Краткий справочник химика / Сост. В.И. Перельман; под ред. Б.В. Некрасова. М.: ГНТИХЛ, 1956. С. 375.

9. Розенфельд И.П., Луконина Т.И. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 111. № 1. С. 136-139.

Поступила в редакцию 22 марта 2004 г.

о