CC BY
26
УДК 620.193
ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ ИФХАН-29А В КОМПОЗИЦИЯХ С ТРАНСФОРМАТОРНЫМ И ИНДУСТРИАЛЬНЫМ МАСЛАМИ
© В.И. Вигдорович, Н.В. Шель, Н.В. Габелко, Т.В. Жуковская
Vigdorovitch V.I., Shell N.V., Gabelko N.V., Zhukovskaya T.V. IFHAN-29A protective function in compositions with transformer and industrial oils. The article contains an account of the study of IFHAN-29A corrosion-preventive function and influence on the kinetics of its partial electrode reactions under carbonic steel corrosion.
ВВЕДЕНИЕ
Весьма перспективной сырьевой базой полифунк-циональных присадок к маслам, способствующих формированию на металлической поверхности невысыхающих масляных пленок, могут стать отходы или побочные продукты лесотехнического комплекса, часть которых получила название «талловое масло». В их состав входят смеси природных смоляных и жирных кислот (фракция С14-С24), нейтральные вещества и продукты окисления. Смоляные и жирные кислоты составляют 80 % таллового масла [1].
В данном сообщении представлены результаты исследования антикоррозионного действия и влияния на кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали добавок ИФХАН-29А, который является кубовым остатком процесса дистилляции талловых масел, в композициях с трансформаторным (ТМ) и индустриальным (И-20А) маслами.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Оценка защитной эффективности масляных композиций на основе ИФХАН-29А проводилась по отношению к углеродистой стали СтЗ в 3 %-ном растворе хлорида натрия (комнатная температура, атмосфера -воздух). Концентрация ИФХАН-29А - 1...20 мас.%. Масляную пленку наносили на образцы стали размером 60x30x3 мм путем погружения их в исследуемую композицию на 20 минут при 20 °С. Затем образцы выдерживали на воздухе до прекращения стекания масляного состава, после чего помещали в коррозионную среду. Время экспозиции - 1, 3, 7 и 14 суток. Перед нанесением масляной пленки образцы зачищали наждачной бумагой, обезжиривали ацетоном и взвешивали с точностью до 5-10“5 г. После испытаний их очищали от продуктов коррозии и масляной пленки, вновь обезжиривали ацетоном и взвешивали. Скорость коррозии рассчитывали по потерям массы образцов. Защитный эффект оценивали по формуле:
2=(К-КтуК,
где К и Кпп. - соответственно скорость коррозии образцов без и с масляной пленкой.
Электрохимическую оценку защитной эффективности исследуемых масляных композиций проводили в 3 %-ном растворе ЫаС1 посредством потенциостатиче-ской поляризации (потенциостат П-5827м). Рабочий электрод с верхней торцевой поверхностью площадью порядка 0,13 смг армировали в эпоксидную смолу, отвержденную полиэтиленполиамином. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребря-ного электрода. Поляризацию осуществляли из катодной области в анодную с шагом потенциала (Е) 20 мВ.
Аналогичным образом оценивалась защитная эффективность и обводненных составов (&ол. = 20 °С). Коэффициент солюбилизации р во всех случаях равен 1. Его физический смысл рассмотрен в [2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
а. Коррозионные испытания. Результаты коррозионных испытаний приведены в таблице 1. Увеличение концентрации добавок как в ТМ, так и в И-20А способствует повышению защитного действия масляной композиции, причем составы на основе ТМ проявляют более высокую эффективность. При увеличении продолжительности испытаний величина защитного действия снижается.
На рис. 1 показана зависимость защитного эффекта обводненных составов от продолжительности эксперимента.
Защитное действие композиций на основе ИФХАН-29А в ТМ, содержащими самостоятельную фазу НгО, по сравнению с сухими составами несколько падает, а для обводненных на основе ИФХАН-29А и И-20А, напротив увеличивается, т. е. масло не является индифферентной составляющей. Влияние С'ифхан-29а обводненных составов в маслах остается прежним (рис. 1).
б. Электрохимические измерения. В 0,5 м растворе хлорида натрия сталь, защищенная исходной сухой композицией на базе ИФХАН-29А (до 20 мас.%), в ТМ растворяется в активном состоянии. На анодных поляризационных кривых наблюдаются протяженные тафелевы участки (рис. 2) и в широкой области анодных потенциалов отсутствуют максимумы пассивации.
Таблица 1
Защитная эффективность исходных сухих масляных композиций с ТМ (числитель) и И-20А (знаменатель) по отношению к стали СтЗ в 3 %-ном растворе ЫаС1 при 20 °С
Сиф ХАН-29 А, мае. % Толщина Z, %
пленки, мкм 24 часа 72 часа 168 часов 336 часов
1 8 52 30 22 22
13 45 21 13 0
3 9 67 55 35 33
16 47 24 14 2
10 68 67 40 33
Э 19 58 29 23 3
10 11 78 93 72 54
23 72 70 38 25
20 14 80 93 86 66
24 75 71 51 29
Рис. 1. Зависимость защитного действия композиции от концентрации ИФХАН-29А в трансформаторном (а) и индустриальном маслах (6) и продолжительности испытаний при коррозии стали СтЗ в 0,5 м растворе ЫаС1. Комнатная температура. Атмосфера - воздух. Сифхан-29а, мае. %: 1 — 1; 2-3; 3-5; 4 -10; 5 -20
Анализ участков катодной поляризационной кривой, соответствующих кинетической области, затруднен, т. к. токи коррозии близки к предельным токам восстановления растворенного молекулярного кислорода. Однако целый ряд характерных особенностей влияния ИФХАН-29А на кинетику парциальных электродных реакций удается оценить. Они включают зависимость £к„р., г'кор. (дифференцированно по данным экстраполяции тафелева участка анодной и катодной поляризационных кривых (ПК) на Екор,, /пред., Вл, Вк, Za (замедление анодной реакции при Еа = const)) от концентрации присадки и представлены на рис. 3. Перед тем, как их анализировать, отметим, что результаты используемой методики экстраполяции линейных участков анодных и катодных ПК на EK0V для оценки /Kop,a и г'КОр,к приводят к заметно различным величинам скорости коррозии. Это обусловлено сложностью идентификации подхода при экстраполяции катодных ПК на Екор. Поэтому в ряде случаев более надежны величины г'кор,а-Однако на рис. Зд приведены /'кор*, т. к. тенденции, наблюдаемые в том и другом случаях, - идентичны. Рассмотрим связь указанных выше параметров с ИФХАН-29А более подробно.
Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые стали СтЗ, покрытой композицией на основе ИФХАН-29А в ТМ, в 0,5 м растворе хлорида натрия. Сифхан-29а, мае. %: 1 - покрытие отсутствует, 2 —0; 3 — 1; 4 — 3; 5 - 5; 6 — 10; 7 - 20. Атмосфера — воздух, комнатная темпера1ура, неподвижный электрод
Рис. 3. Зависимость Екор, В (а), В„ В и Вк, В (б), /„ред. (в), г, при Ел = -0,18 В (г), ;кор,к (д), при Яа = -0,18 В и при Ек = -0,28 В от Сифхан-29а стали СтЗ по данным поляризационных измерений в 0,5 м ЫаС1. Условия эксперимента см. на рис. 2
Величина Екор. (рис. 3 а) практически не зависит от концентрации ИФХАН-29А. Это возможно в двух случаях. Или активное начало не влияет на кинетику парциальных электродных реакций (ПЭР), либо оно в близкой степени тормозит скорости катодной и анодной ПЭК. Согласно рис. 2, в данном случае наблюдается второй вариант.
Величина Вк также мало изменяется с Сифхан-29а (рис. 36) и практически не отличается от наблюдаемой обычно на железе, близкой к 2,3 КГ/а/% при а ~ 0,5. Это же касается и наклона тафелева участка анодных ПК. Вл изменяется в пределах 0,045-0,055 Вив присутствии защитной масляной пленки даже несколько ниже, чем Ва на незащищенном электроде (0,070 В).
Предельный катодный ток снижается в пределах соблюдения неравенства 0 < Сифхан-29а ^ 5 мас.%. С последующим ростом концентрации ИФХАН-29А в композиции г'пред. остается практически постоянным (рис. Зв). Этот результат имеет принципиально важное значение, т. к. указывает, что г'пред. не является функцией кинематической вязкости композиции, которая повышается С ростом СиФХАН-29А- СдеДОВаТеЛЬНО, г'пред. катодной реакции не определяется транспортными ограничениями в самой защитной пленке.
Согласно рис. Зг, оптимальна 5 %-ная концентрация ИФХАН-29А в ТМ, т. к. дальнейшее содержание присадки не оказывает существенного влияния. Снижение тока коррозии, в рассматриваемом случае по данным катодной поляризации (рис. Зд), подтверждают результаты весовых испытаний, как они указывают и на малое влияние возрастания Сифхан-2эа в композиции с ТМ с 10 до 20 мае. %.
Некоторое расхождение с указанной ранее независимостью Екор от Спав (рис. За) наблюдается при сопоставлении влияния концентрации ИФХАН-29А на торможение анодной (Za, Ed = const) и катодной (ZK, Ек = const) реакций (рис. Зе). Причем ZK заметно меньше Za, что можно объяснить двояко:
- существенно большими затруднениями в оценке ZK, нежели £кор, что определяется характером катодных ПК (рис. 2) и может привести к систематической ошибке до 20 %;
- влиянием потенциала электрода (Е,) на величину Zi, т. к. адсорбционная способность ПАВ, в том числе и ИФХАН-29А, зависит от заряда поверхности, а следовательно, и от Ei.
В настоящем случае сказываются, видимо, оба эффекта.
Замена ТМ индустриальным маслом не изменяет качественной картины влияния Сифхан-29а на кинетику ПЭР (рис. 4). Наблюдаемые при этом количественные изменения отражены на рис. 5:
- £Кор в области малых Сифхан-29а (до 3 мае. % включительно) увеличивается с ростом концентрации присадки (рис. 5а), что характерно, применительно к рассматриваемому случаю (Za > 0 и ZK > 0) для преимущественного торможения анодной реакции;
- величина предельного катодного тока (рис. 5в) мало зависит от Сифхан-29а при его содержании до 10 мае. %. С дальнейшим ростом концентрации присадки г'пред. снижается более чем вдвое. Такая картина указывает на зависимость кинетики массопереноса от природы масла как растворителя - основы (РО). Однако на основе имеющихся экспериментальных данных нельзя ответить на вопрос: определяется наблюдаемый эффект собственно составом углеводородов масла, или его обусловливают вводимые в масла многочисленные функциональные присадки, которых в И-20А много больше, чем в ТМ;
- рис. Зд четко показывает, что в рассматриваемом случае нельзя использовать экстраполяцию тафелева участка ПК на Екор для оценки г'кор, т. к. наличие экстремальной зависимости, наблюдаемой в этом случае, противоречит весовым данным;
- вероятно, тот же вывод касается и зависимости ZK ОТ СиФХАН-29А (рис. 5е).
Рис. 4. То же, что на рис. 2 с использованием композиции ИФХАН-29А в индустриальном масле И-20А
Рис. 5. То же, что на рис. 3 с использованием композиции ИФХАН-29А в индустриальном масле
Особый интерес представляют результаты поляризационных измерений на стали, покрытой масляной пленкой, содержащей 50 об. % воды и представляющей собой концентрированную эмульсию типа в/м. Дело в том, что различие в результатах, наблюдаемых при нанесении исходной сухой и обводненных композиций, одновременно отвечает на вопрос: насколько защитный эффект композиции стабилен во времени прежде всего в такой агрессивной среде, какой является 0,5 м раствор хлорида натрия. Не трудно видеть, что вновь при использовании ТМ в качестве РО, Екор слабо зависит от Сифхан-29а (рис. 6а). Это же касается величин Ва и Вк (рис. 66), значения которых близки соответственно к 2,ЗЙ77( 1 + а)Е и 2,ЗКГ1аЕ, где а - кажущийся коэффициент переноса. Качественно той же остается зависимость гПред = Р (Сифхан-29а), отраженная на рис. Зв и 6в, но по абсолютной величине г'пред в условиях нанесения эмульсионной барьерной пленки существенно меньше, чем при использовании сухой композиции. Это же касается зависимости га (рис. 6г) и г'корд (рис. 6д) от концентрации ИФХАН-29А. Защитный эффект композиции при анодных потенциалах по-прежнему приближается к 100 % (рис. 6е).
Сифхлн-иа, мае. %:
Сифхлн-2»л, хас. %
Сифхлн-2?а» мае. %
Рис. 6. То же, что на рис. 3 с использованием композиции ИФХАН-29А в ТМ, содержащей 50 об. % Н2О (эмульсия), р = 1
Рис. 7. То же, что на рис. 6 с использованием композиции ИФХАН-29А в индустриальном масле И-20А (50 об. % Н20). р-1
Замена ТМ на индустриальное масло И-20А качественно не изменяет наблюдаемой картины. Количественные характеристики влияния Сифхан-29а на параметры коррозии и кинетики ПЭК показаны на рис. 7.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Наносимые на поверхность защитные масляные пленки проницаемы для растворенного в ней кислорода, воды и отвода продуктов анодной реакции. Вместе с тем они оказывают существенное влияние на кинетику парциальных электродных реакций, в первом приближении, не изменяя их механизма и природы замедленных стадий. Правда, эти результаты можно считать лишь предварительными, т. к. они базируются на характере анодных поляризационных кривых и незначительных изменениях величин наклонов тафелевых участков Ва и Вк. Для окончательных выводов необходимо получить порядки реакции по Н+ и анионам хлора.
Принципиально важно, что с ростом Сифхан-29а в композиции анодные поляризационные кривые существенно смещаются в область более положительных потенциалов, Екор возрастает независимо от природы масла, используемого в качестве растворителя-основы и наличия значительного количества водной составляющей (50 об. % НгО). Это следует из рис. 2-7. И, несмотря на то, что одновременно происходит и торможение катодной реакции (рис. 2, 4), основной защитный эффект действия добавки обусловлен влиянием на скорость анодной реакции. Этот вывод базируется на следующих соображениях:
- преимущественное торможение катодной реакции должно уменьшать Екор, чего экспериментально не наблюдается;
- величина Za существенно больше ZK при близких сдвигах Е от Екор в ту и другую стороны.
Как уже отмечалось ранее, ИФХАН-29А не оказывает на углеродистую сталь пассивирующего действия в присутствии хлорид-ионов.
Одновременно следует отметить, что природа растворителя-основы и наличие водной фазы оказывает определенное, но не определяющее влияние. Детально проанализировать природу действия различных масел достаточно трудно. Отметим лишь, что оно не обусловлено их исходной вязкостью и склонностью к загущению под влиянием ИФХАН-29А. Дело в том, что для проведения поляризационных измерений использованы защитные пленки постоянной толщины (=15 мкм), это нивелирует в определенной мере влияние вязкости, которая в отсутствие диффузионных ограничений может сказываться лишь на толщине формирующейся защитной пленки, которая в процессе эксперимента искусственно задавалась практически постоянно (независимо от СиФХАН-29А в композиции).
Остановимся подробнее на возможном искажении поляризационных измерений за счет появления значительной омической составляющей потенциала в присутствии барьерного слоя с большой концентрацией ИФХАН-29А.
Полученные экспериментальные результаты указывают, что величина Еом существенно меньше относительной ошибки эксперимента. В пользу этого говорят следующие обстоятельства:
- протяженные тафелевы участки анодных поляризационных кривых. Следовательно, величина dЕа /dlgi'a в широкой области силы внешнего тока не зависит от потенциала. При значительном вкладе Еом Ва должна быстро возрастать с га;
- величина Еом в соответствии с законом Ома пропорциональна силе поляризующего тока и не зависит от его направления (анодная и катодная поляризация). Тогда характер анодных и катодных кривых должен быть идентичным. Первые с ростом i должны быстро смещаться в область положительных потенциалов, вторые - в обратную сторону. Экспериментально этого не наблюдается. Получим соответствующую аналитическую зависимость.
Из самых общих соображений кинетика активного анодного растворения металла описывается уравнением:
U = Кх П С"' exp (kEF/RT),
(1)
где К\ - константа скорости реакции, П С™ - произведение концентраций участников реакции (НгО, СГ и др.), с учетом порядков процесса по каждому из реагентов; Е, к и Т - общепринятые обозначения, к - истинный (одностадийный) или кажущийся коэффициент переноса. Ч/] принят равным 0, что допустимо для достаточно концентрированных растворов.
Учтем, что при постоянстве концентрации участников анодной реакции К\ ПС,т = const. Тогда, логарифмируя уравнение (1), имеем:
ln/a = 111 К, П С™ + kEF/RT
или
Е = const + (RT/kF) lm'a, (2)
откуда
Ва = dE/dig/а = 2,3 RT/kF.
Если омическая составляющая потенциала достаточно велика и ею нельзя пренебречь, фиксируемый экспериментально потенциал электрода завышен на омическую составляющую 1г, т. е. его истинная величина равна
Е-1г,
где I - сила внешнего поляризующего тока, г - сопротивление раствора в зазоре между рабочей поверхностью электрода и капилляром Луггина. Так как сила и плотность тока связаны соотношением:
i = IS
где S - эффективная поверхность, определяющая нормальное распределение силовых линий тока, то уравнение (2) принимает вид
Е = const + (RT/kF) In/ + isr . (3)
Пусть k2 = RT/kF.
Тогда имеем E = const + A'2 In/' + isr.
Примем Ini = Z.
С учетом такой замены i=«*
и уравнение (3) принимает вид
Е = const + k2 Z+ rsez dE/dZ = кг + rse2 dE/dZ = k2 + rse
Окончательно имеем:
dE/dhu = RT/kF + isr.
Переходя к десятичным логарифмам, получим
Д, = 2,3 (RT/kF + isr).
При постоянстве состава раствора величины эффективного сечения, через которые проходят силовые линии тока и практически неизменного сопротивления пленки, что имеет место в процессе проведения потен-циостатических поляризационных измерений, произведение sr представляет собой константу. Тогда величина £а при
RT/kF < isr
должна линейно зависеть от плотности поляризующего тока, чего не наблюдается экспериментально, т. к. в процессе анодной поляризации величина / меняется на два порядка и более. Следовательно, омической составляющей потенциала при наличии на поверхности электрода тонких масляных пленок можно пренебречь, т. к.
RT/kF »isr.
Следует полагать, что даже при использовании исходных сухих композиций для формирования защитных пленок, в их несплошности достаточно быстро проникает раствор фонового электролита, представляющий в нашем случае хлорид натрия. Можно утверждать, что подобная вода, проникающая в несплошности защитной пленки, представляет собственную фазу с высокой эффективной диэлектрической проницаемостью. В результате чего хлорид натрия в пленке также нацело диссоциирует, как и в объеме рабочего раствора. В противном случае, с учетом близости эффективной диэлектрической проницаемости масла, близкой 2, хлорид натрия должен находиться в масляном слое в молекулярной форме. Тогда сопротивление барьерного слоя защитной композиции резко возрастет и Ва не сможет быть постоянным, что противоречит эксперименту. Можно предположить, что защитная пленка быстро смывается с поверхности в рабочем растворе, в результате чего и наблюдается Ва = const. Однако, во-первых, такая пленка хорошо наблюдается визуально, и, во-вторых, в ее отсутствии не должна проявляться концентрационная зависимость
/а = Е(Спав),
наличие которой обусловливает большие экспериментально наблюдаемые эффекты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шель Н.В., Вигдорович В.К, Цыганкова JI.E. и др. //Практика противокоррозионной защиты. 1998. № 3 (9). С. 18-39.
2. Шель Н.В., Уварова Н.Н., Вигдорович В.И. и др. II Практика противокоррозионной защиты. 1998. № 3 (9). С. 40-50.
Поступила в редакцию 20 августа 2002 г.
