CC BY
67
СЕКЦИЯ: ХИМИЯ
УДК 620.193
ЗАЩИТА УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ КОМПОЗИЦИЯМИ РАПСОВОГО МАСЛА С ПРОДУКТАМИ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАВШИХ МАСЕЛ ОТ КОРРОЗИИ В АТМОСФЕРАХ, СОДЕРЖАЩИХ 802
© Л.Е. Цыганкова, П.Н. Бернацкий, Н.П. Крушатина, Н.В. Шель, Ю.В. Панфилова
Ключевые слова: рапсовое масло; продукты очистки; углеродистая сталь; коррозия; защита; анодная реакция; торможение.
Изучена защитная эффективность композиции на основе нерафинированного рапсового масла и продуктов очистки отработавших нерафинированных масел в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали при содержании в воздухе 0,1...5,0 об.% SO2. Показано, что скорость коррозии стали Ст3 может быть снижена в 3040 раз за счет торможения защитной пленкой, содержащей 20-60 мас.% ПООМ, анодной реакции.
ВВЕДЕНИЕ
Коррозия и защита металлов от атмосферной коррозии широко изучалась [1-4] и исследуется в последние годы [5, 6], т. к. вносит основной вклад в общие коррозионные, технологические и экономические потери. Вместе с тем ее закономерности и особенно методы защиты металлов, работающих в жестких и особо жестких условиях эксплуатации конструкционных материалов, изучены явно недостаточно. Речь идет, в частности, о защите металлов в условиях тропического и морского климата с их высокими влажностью и среднегодовой температурой, а также в атмосферах, содержащих повышенную концентрацию микропримесей -стимуляторов коррозии ^02, H2S, НС1 или тех и других одновременно).
В связи с этим в настоящей работе речь пойдет о коррозии стали в воздушной атмосфере, содержащей повышенные концентрации SO2. Отметим, что влияние концентрации оксида серы (IV) на коррозию различных металлов изучено достаточно подробно [1]. Показано, что SO2 является эффективным катодным деполяризатором [2], косвенно, возможно, способствующим и ускорению реакции восстановления растворенного молекулярного кислорода, и его объемной диффузии к корродирующей поверхности. Получены многочисленные эмпирические уравнения типа «доза - ответ», в частности, для углеродистой стали, алюминия, меди, цинка. Для металлов весьма различной природы они имеют вид
т = Л! + А2 ^02]
или
т = Л! + Л2^02] + Л3[ТВК],
где т - удельные потери металла, Л, и ТВК - соответственно, константа и комплексный климатический параметр, например, длительность пребывания материалов в атмосфере с «закритической» относительной влажностью воздуха. При этом под критической относительной влажностью воздуха Цфит понимается величина Н, начиная с которой резко возрастает атмосферная коррозия металлов. Обычно под [ТВК] понимают длительность увлажнения поверхности металла влагой, определяемую стандартом 1БО 9223 как суммарное время сохранения ее за полный календарный год при относительной влажности воздуха Н > 80 % и температуре г > 0 °С [7].
Конкретно для углеродистой стали зависимости «доза - ответ» имеют вид [6]:
к = 7,6[БО2] + 172,0, к = 68,2 + 3,496[БО2], т = 43,80 + 3,15[Б02] + 0,06т,
где [к] = г/(м2год), [Б02] = мкг/м3, [т] = ч/год.
Фоновая концентрация Б02 составляет 15 мкг/м3 [3]. Однако подобная ситуация характерна для сельской местности. В городских, а тем более заводских атмосферах картина гораздо более сложная. Достаточно сказать, что предельно-допустимая концентрация для рабочей зоны (ПДКр.з.(802)) составляет 10 мг/м3 [8] и, следовательно, превышает фоновую в 670 раз. Необходимо также дополнительно учитывать, что величины ПДК, постоянно превышаются в условиях «нормированного» технологического процесса и особенно в периоды залповых выбросов. Вместе с тем, если особенности кинетики атмосферной коррозии стали в присутствии различных микропримесей воздуха исследованы сравнительно глубоко, то методы защиты металлов и, в частности, углеродистой стали в условиях повышенного содержания Б02 в воздухе изучены совершенно недостаточно.
В связи со сказанным целью настоящей работы явилось исследование эффективности защитных покрытий на основе рапсового масла и продуктов очистки отработавших нефтяных масел (ПООМ) при коррозии стали Ст3 при содержании SO2 в воздухе 0,1-5,0 об.%.
Рапсовое масло является широко используемым экологически чистым продуктом, а посевы рапса в нашей стране постоянно расширяются. Введение в него ПООМ, помимо повышения защитной эффективности композиции, позволяет решить дополнительную задачу утилизации отработавших масел с использованием осветленного продукта, получаемого после выделения ПООМ, по прямому назначению.
Согласно [8, 9], продукты очистки отработавших масел, вводимые в масла, являются эффективными ингибиторами атмосферной коррозии, но системы на базе рапсового масла в условиях повышенной концентрации SO2 с этой целью ранее не изучались.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовано низкоэруковое нерафинированное рапсовое масло РМ жирнокислотного состава, указанного в табл. 1.
Содержание природных ингибиторов коррозии металлов - фосфолипидов с условной молекулярной формулой
Я^О - О - СН2
Я2СО - О - СН О
СН2 - О - Р - ОХ,
ОН
где Яі - углеводородный радикал, X - заместитель, составляло в РМ порядка 3 мас.%. Детализация их состава приведена в табл. 2.
Технологические аспекты очистки отработавших масел рассмотрены в [10, 11], состав продуктов очистки отработавших масел (ПООМ) - в [10], влияние тонких пленок ПООМ в таких композициях на кинетику парциальных электродных реакций на стали в хлорид-ных средах - в [12].
В настоящей работе в качестве ингибирующей присадки использованы ПООМ (20-100 мас.%). Их основу составляют нейтральные масла (до 38 %, здесь и далее процент по массе), асфальтены (до 19 %) и асфальтогенные кислоты (до 26 %). Остаточное содержание карбамида в ПООМ порядка 0,5 %.
Коррозионные испытания проведены при комнатной температуре на образцах стали Ст3 размером 30x25x3 мм, которые шлифовали до 6-го класса чистоты, обезжиривали ацетоном, сушили, взвешивали (с точностью 5 • 10-5 г) и погружали в ванну консервации с исследуемым защитным составом (до 2 мин.). Затем их извлекали из нее и оставляли на сутки в воздухе в вертикально подвешенном состоянии для стока избытка защитной композиции и формирования стационарной пленки. Ее толщину оценивали гравиметрически в предположении неизменной по всей защищаемой поверхности. Затем образцы переносили в эксикаторы с притертыми крышками и крепили в них на полиэтиленовых нитях. В эксикаторах задавалась 100 %-ная относительная влажность и другие необходимые условия
эксперимента. После его проведения с образцов растворителем снимали защитный состав, и их поверхность протравливали в ингибированном (5 г/л уротропина и 1 г/л КІ) 18 %-ном растворе НС1. При оценке потери массы учитывали данные холостых экспериментов. Величину защитного действия 1 рассчитывали из зависимости
1, % = 100 [(*■„ - Ки)]/К„,
где К0 и Ки - соответственно скорости коррозии стали без покрытия и с ним.
Стационарные поляризационные потенциостатиче-ские измерения проведены с использованием потен-циостата П-5827м в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными анодным и катодным пространствами. Вспомогательный электрод - гладкая платина, сравнения - насыщенный хлоридсеребряный.
Таблица 1
Жирнокислотный состав низкоэрукового рапсового масла нерафинированного
Кислота Формула М, г/моль Ю, мас.%
Пальмитиновая (гексадекановая) С16Н32О2 256,42 3,51
Стеариновая (октадекановая) С18Н36О2 284,47 1,59
Олеиновая С18Н34О2 282,45 65,75
Вакценовая С18Н34О2 282,45 0,49
Линолевая (октадекадиеновая) С18Н32О2 280,44 19,5
Линоленовая С18Н30О2 278,42 6,60
Арахиновая (эйкозановая) С20Н40О2 312,52 0,09
Гадолеиновая (эйкозеновая) С20Н38О2 310,50 1,8
(эйкозадиеновая) С20Н36О2 308,48 0,05
Эруковая (доказеновая) С22Н42О2 338,56 0,60
Нервоновая (тетракозеновая) С24Н46О2 366,61 0,02
Таблица 2
Содержание фосфолипидов в используемом рапсовом масле
Компоненты юь мас.%
Фосфолипиды, % (мас.), всего в т. ч., в % от общего содержания: 0,2-3,6
фосфатидилинозиты 2-12
фосфатидилсерины 15-24
фосфатидилхолины 24-40
фосфатидилэтаноламины 10-23
фосфотидные кислоты 3-19
полифосфатидные кислоты и дифосфатидил-глицерины 0-15
прочие фосфатиды 2-10
Содержание токоферолов, мг/100 г, всего 45
в т. ч., в % от общего содержания:
а-токоферол 27
Р-токоферол 73
Таблица 3
Влияние концентрации ПООМ в масляной пленке и содержания Б02 в атмосферном воздухе (100 %-ная относительная влажность, продолжительность эксперимента - 240 часов) на скорость коррозии стали Ст3 (в отсутствие защитной пленки К0, г/(м2ч) составляет в воздухе без Б02 и с содержанием его 0,1; 1,0 и 5,0 об.% соответственно 0,002; 0,02; 0,036 и 0,065)
^ПООМ/в РМ, мас.% Толщина защит- Защитное действие, 1, % при содержании SO2 в воздухе, об.%
ной пленки, мкм отсутствует 0,1 1,0 5,0
20 25 78 84 88 60
40 60 88 92 98 71
60 180 92 95 98 76
100 205 96 98 98 80
Рабочий электрод с площадью видимой поверхности 0,5 см2 армировали в оправку из эпоксидной смолы ЭД-6 с отвердителем полиэтиленполиамином, полировали, обезжиривали, сушили и покрывали масляной пленкой с заданной концентрацией ПООМ толщиной 15.20 мкм. Потенциалы пересчитаны на н.в.ш., фоновый электролит - 0,5М ЫаС1. Исследования проведены при комнатной температуре. Атмосфера сернистого газа создавалась путем введения концентрированного раствора Н^О4 в сухой сульфит натрия в емкости для синтеза. Схема установки и особенности ее работы приведены в [13]. Отношение Уг/Уж (V, - объемы фаз) при проведении весовых испытаний равно 75, электрохимических измерений - 1,4. Это учитывалось при оценке концентрации SO2 в газовой фазе.
100 %-ная относительная влажность создавалась дистиллированной водой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
В присутствии 0,1 % SO2 в атмосферном воздухе с Н = 100 % скорость коррозии незащищенной углеродистой стали составляет 0,02 г/(м2ч) (табл. 3). Это значит, что в течение года при относительной влажности, близкой к 100 %, и концентрации насыщения воздуха парами воды годовые потери 1 м2 работающей поверхности подобного конструкционного материала составят порядка 175 г. В реальных условиях атмосферной коррозии масса окислившегося металла будет несколько ниже, т. к. лишь определенную долю времени относительная влажность достигает максимальной величины. Но в любом случае его коррозия носит катастрофический характер. Особенно это будет опасно, если поражение поверхности носит локальный (язвенный) характер. Кроме того, масса продуктов коррозии типа ЕеООН, Ге2О3 и других существенно превысит количество окислившегося железа, а сами изделия приобретут неприглядный, отнюдь не товарный вид.
Наличие 0,1 об.% и рост концентрации SO2 в воздухе в 50 раз при его максимальной относительной влажности увеличивает скорость коррозии К стали в 10 и 32 раза. Если зависимость выразить в виде степенной функции
К = А:^О2]п ,
то в изученном концентрационном интервале SO2 в атмосферном воздухе п ~ 0,9 (табл. 3).
Нанесение защитной пленки, образованной на базе РМ и ПООМ, позволяет снизить коррозию стали в
20.50 раз при содержании SO2 в воздухе до 1,0 об.% и почти в 4 раза с дальнейшим возрастанием концентрации оксида серы (IV) в 5 раз (табл. 3).
С целью оценки влияния защитной пленки, содержащей ПООМ, на кинетику парциальных электродных реакций проведены потенциостатические поляризационные измерения в 0,5 М растворе хлорида натрия, находящемся в равновесии с заданной концентрацией SO2 в воздухе. В качестве примера на рис. 1 приведены данные, полученные при содержании оксида серы (IV) в нем - 1,0 об.%. В случае , равной 0,1 и 5,0 об.%, картина качественно остается подобной.
Нанесение на сталь пленки рапсового масла затормаживает катодную и анодную электродные реакции. Соответственно катодная поляризационная кривая смещается в область более отрицательных, а анодная -положительных потенциалов. Величина потенциала коррозии возрастает на 0,025-0,030 В. Следовательно, анодный процесс в присутствии защитной пленки РМ тормозится в большей мере, чем катодный. Можно полагать, что это обусловлено наличием входящих в состав РМ фосфолипидов.
Введение в защитный состав 20 % ПООМ и систематическое увеличение их содержания повышают торможение катодной и анодной парциальных электродных реакций. Но ионизация железа тормозится в большей мере, в силу чего Екор в присутствии 60 мас.%
Е,В
0,7-1
-----------------1-----------------1----------------7=
-4,5 -3,5 -2,5 -1.5
О.А/м2)
Рис. 1. Катодные и анодные поляризационные кривые стали, снятые в 0,5 М растворе №С1, при наличии в атмосфере 1,0 % 802: 1 - защитная пленка отсутствует, 2 - чистое рапсовое масло, 3 - РМ + 20 % ПООМ, 4 - РМ + 40 % ПООМ, 5 - РМ + + 60 % ПООМ, 6 - ПООМ
ПOOM возрастает на 0,080-0,090 мВ, а при нанесении пленки только ПOOM - и на 0,1б0.. .0,170 мВ.
ВЫВOДЫ
1. Защитная композиция, полученная на базе рапсового масла и продуктов очистки отработавших моторных масел, позволит снизить скорость коррозии углеродистой стали почти в 32 раза при содержании в воздухе 1,0 об.% SO2 и в 4 раза в условиях повышения концентрации оксида серы (IV) до 5,0 об.%.
2. Защитная композиция на основе указанных со-
ставляющих подавляет катодную и анодную парциальные электродные реакции, однако ионизация железа затормаживается более существенно. В силу указанных причин с ростом в защитной пленке повышается
Екор и существенно снижается скорость коррозии стали.
ЛИТЕРАТУРА
1. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. M.: Изд-во АН СССР, 19б0. 372 с.
2. Розенфельд И.А., Луконина Т.И. O новом катодном деполяризаторе // Докл. АН СССР. 195б. Т. 111. № 1. С. 13б-139.
3. Михайловский Ю.Н., Агафонов В.В., Санько В.А. Физикоматематическое моделирование коррозии стали в атмосферных условиях // Защита металлов. 1977. Т. 11. № 5. С. 515-522.
4. Михайловский Ю.Н., Стрекалов П.В., Агафонов В.В. Mодель атмосферной коррозии металлов, учитывающая метеорологические и аэрохимические характеристики // Защита металлов. 1980. Т. 1б. № 4. С. З9б-413.
5. Стрекалов П.В. Атмосферная коррозия металлов под полимолеку-лярными адсорбционными слоями влаги // Защита металлов. 1998. Т. 34. № б. С. 5б5-584.
6. Михайлов А.А., Стрекалов П.В. Mоделирование атмосферной коррозии металлов в виде функции «доза - ответ» // Коррозия: материалы, защита. 200б. № 3. С. 2-13.
7. ISO 9223 : 1992 (Е). Corrosion of Metals and Alloys. Classification of Corrosion of Atmospheres.
8. Гигиенические нормативы ГН 22. 2.5.1313-03 «Предельно-
допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе ра-
бочей зоны». Утверждено главным санитарным врачом РФ 27.04.2003 г.
Прохоренков В.Д., Вигдорович В.И., Князева Л.Г., Епифанцев С.С. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 3. Защитные свойства консервационных составов на основе отработанного моторного масла и ПООМ // Практика противокоррозионной защиты. 2006. № 1 (39). С. 16-22.
10. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д., Князева Л.Г. Защитная эффективность продуктов очистки отработавших масел в условиях электрохимической коррозии стали // Технология нефти и газа. 2008. № 4. С. 24-30.
11. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Петрашев А.И., Вигдорович В.И., Епифанцев С.С. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 1. Оценка физико-химических свойств остаточных продуктов очистки и регенерации отработанных моторных масел // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 4 (38). С. 39-55.
12. Князева Л.Г., Вигдорович В.И., Петрашев А.И., Прохоренков В.Д. Технологические аспекты получения и применения антикоррозийных покрытий на базе продуктов очистки отработавших моторных масел // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 12. С. 1-7.
13. Вигдорович В.И, Прохоренков В.Д., Князева Л.Г. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 2. Электрохимические исследования // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 4 (38). С. 49-55.
Поступила в редакцию 15 ноября 2011 г.
Tsygankova L.E., Bernatsky P.N., Krushatina N.P., Shel N.V., Panfilova Yu.V. PROTECTION OF CARBON STEEL BY COMPOSITIONS OF COLZA OIL WITH PRODUCTS OF WASTE MOTOR OILS CLEANING AGAINST CORROSION IN ATMOSPHERES, CONTAINING SO2
Protection efficiency of compositions on base of unrefined colza oil and products of waste motor oils cleaning has been studied at carbon steel atmospheric corrosion in the presence of 0.1...5.0 vol.% SO2 in air. It is shown that corrosion rate of St3 steel is decreased by 30-40 times because of protection film retardation containing 20-60 mas.% POOM, anodic reaction.
Key words: colza oil; cleaning products; carbon steel; corrosion; protection; anodic reaction; retardation.
