CC BY
83
УДК 620.193
ОЦЕНКА ВКЛАДА ВНЕШНИХ И ВНУТРЕННИХ ФАКТОРОВ В АНТИКОРРОЗИОННУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПЛЕНОК И НАПРАВЛЕНИЕ ДАЛЬНЕЙШИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
© В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Н.В. Шель
Ключевые слова: углеводородные пленки; структура; проницаемость; кинетика электродных реакций; пассивация металлов; размерный фактор; дальнейшие исследования.
Рассмотрены задачи, решенные коллективами, возглавляемыми авторами статьи, направленные на создание антикоррозионных составов на углеводородной основе, формирующих на металлах тонкие защитные пленки. В частности, сформулирована концепция требований к таким материалам, оценена роль природы растворителя основы и ингибирующих добавок, структуры пленки.
Разработаны методы и изучена влаго- и 802-проницаемость защитных углеводородных пленок ингибированных составов, их вязкостно-температурные и реологические характеристики, влияние на кинетику парциальных электродных реакций.
Оценена возможность пассивации металлов под тонкими углеводородными пленками. Описан и интерпретирован ряд принципиально новых явлений, связанных, в т. ч. и с размерными факторами. Сформулированы задачи дальнейших исследований.
ВВЕДЕНИЕ
Углеводородные пленки, прежде всего, на базе нефтяных масел многие десятилетия с различным успехом используются в качестве защитных покрытий металлов в условиях их атмосферной коррозии. В одних случаях применяются товарные продукты, содержащие многочисленные, в т. ч. и антикоррозионные присадки, как правило, недостаточно эффективные [1-4], в других - дополнительно вводимые ингибиторы [3, 4]. Такие добавки часто содержат значительное число компонентов, представляющих собой различные классы химических соединений [1], что значительно снижает их технологичность. В одних случаях присадки резко повышают кинематическую вязкость составов, что приводит к необходимости их разогрева при консервации [5, 6], в других - ведет к существенному снижению класса опасности (с 4-го до 2-го) [7]. Но всегда подбор таких добавок носил случайный характер, не имел достаточного научного обоснования, что приводило к неоправданным финансовым затратам [8].
Систематическое исследование структуры масляных пленок началось, прежде всего, на химических кафедрах Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина и в лаборатории хранения и защиты от коррозии сельскохозяйственной техники ВНИИТиН, г. Тамбов и сразу приобрело комплексный характер [9].
На первом этапе были сформулированы концептуальные требования, предполагающие создание малокомпонентных антикоррозионных составов, отвечающих следующим условиям [7, 8]:
1) достаточная эффективность с учетом того, что совершенно не оправдано стремление к достижению защитной эффективности более 92-93 %;
2) экономичность, что характеризуется себестоимостью, расходными коэффициентами технологического использования готовой формы;
3) экологическая чистота. Основным, хотя и достаточно трудно выполнимым условием является отсутствие в составе смесевых ингибиторов компонентов, токсичность которых превышает 4-й класс опасности;
4) возможность варьировать уровень защитной эффективности. Иначе говоря, концентрация ингибирующих добавок в защитной композиции должна легко меняться, чтобы быть адекватной коррозионной агрессивности среды;
5) минимизация числа компонентов комбинированных ингибиторов или антикоррозионных присадок;
6) наличие отечественной сырьевой базы.
Затем началось изучение влаго- и газопроницаемости тонких углеводородных пленок, кинетики и механизма протекающих под ними электродных реакций, характерных для корродирующих металлов, структуры пленок и влияние других факторов на их защитную эффективность [10-29].
В последнее время на базе обширных экспериментальных данных, полученных широким коллективом исследователей, был сформулирован целый ряд теоретических положений, позволивших разработать методологические основы создания защитных масляных композиций различного состава, в т. ч. и на базе отработанных масел.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ АНТИКОРРОЗИОННЫХ МАЛОКОМПОНЕНТНЫХ ЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА МАСЛЯНОЙ ОСНОВЕ
В ранних работах [7, 9] нами были высказаны соображения в защиту использования масляных пленок, содержащих малокомпонентные присадки, или точнее в пользу применения малокомпонентных защитных составов. Такой подход обусловлен следующим:
- максимальной возможностью использовать малотоксичные наполнители;
- надежностью варьирования концентрации активного начала смесевого наполнителя и оценки его эффективности. Вместе с тем понятие «смесевого наполнителя» вступает в противоречие с идеей использования малокомпонентных защитных составов. О разрешении этого противоречия речь пойдет несколько ниже;
- возможностью избежать взаимовлияния компонентов ингибирующего наполнителя, которое может носить как положительный (синергетическое влияние на защитное действие составляющих присадки), так и негативный антагонистический эффект [10, 19, 29], методы учета которого в настоящее время отсутствуют.
В целях разрешения противоречия между многокомпонентным наполнителем и малокомпонентным защитным составом отметим следующее. В [7, 9] указывалось, и мы остаемся верны этой идее и в настоящее время [30-32], что подобными ингибирующими коррозию наполнителями должны быть отработанные продукты, например, кубовые остатки химических производств (синтетических жирных кислот, высокомолекулярных моно- и диаминов (предельных и непредельных с углеводородным радикалом, состава С17-С29). Подобные кубовые остатки практически всегда представлены единым классом химических соединений. В противном случае требуется разделение составляющих, что часто представляет непростую задачу. Именно продукты, не требующие дополнительных операций, мы рассматривали как технологически один «компонент», т. к. в растворитель-основу они входят единым составом без предварительного смешения либо поочередного введения в образующуюся защитную пленку композиции.
Конечно, в химическом отношении формально такой антикоррозионный продукт является многокомпонентным, но, подчеркиваем, в технологическом - он однокомпонентен как по характеру использования, так и по возможности учета интегральной токсичности и уровня взаимовлияния составляющих.
В пределе такой малокомпонентный защитный состав является «двухкомпонентным». В случае масляных композиций - это товарные [10-14] или отработанные [33-36] масла и соответствующий малорастворимый смесевой ингибитор (КОСЖК [14], эмульгин [20], либо индивидуальный продукт (например, гекса-дециламин [27])). Естественно, такая ингибирующая добавка должна быть универсальной. При этом под универсальностью подобных компонентов антикоррозионных консервационных составов нами понимается их способность противодействовать сразу нескольким факторам, стимулирующим коррозию: повышенной относительной влажности воздуха вплоть до 100 %-й, что характерно для тропического или морского климата, высокому содержанию в атмосфере микропримесей (Б02, НС1, Н2Б) или каких-либо иных стимуляторов коррозии.
К факторам универсальности относятся: достаточная эффективность в условиях кислородной деполяризации и в присутствии других потенциальных катодных деполяризаторов (например, Б02). Существенное значение имеют и иные показатели ингибирующих наполнителей, в частности, их загущающая способность. При этом загустители должны формировать достаточно тонкие защитные пленки (порядка 20154
30 мкм), что снижает расходные коэффициенты защитных материалов, способствует созданию составов, характеризующихся подходящими вязкостно-температурными зависимостями, что определяет технологичность нанесения консервационных составов различными методами (кисть, вакуумное или воздушное распыление и др.) и невысокие затраты электроэнергии (нанесение защитных составов при их разогреве до невысоких температур (Г < 60 °С) либо вообще без предварительной термической обработки (естественный температурный режим). Дополнительно акцентируем внимание читателей, что подобные технологические однокомпонентные наполнители позволяют избегать негативного взаимовлияния, характерного для многокомпонентных присадок, на их совместимость с растворителем-основой.
В процессе создания таких защитных материалов необходимо было оценить относительное защитное действие составов на базе товарных [19, 21, 29], отработанных [33-36] масел. Кроме того, можно было ожидать существенных различий по сравнению с первыми в силу окисления входящих в их состав предельных алифатических и циклических углеводородов. Такие кислородсодержащие продукты могли оказаться как ингибиторами коррозии, так и ее стимуляторами. В связи с этим были проведены систематические исследования влияния многочисленных внешних и внутренних факторов на защитную эффективность таких углеводородных пленок. Важную роль в подавлении коррозии подобными барьерными образованиями должна играть их структура [37-39], влаго- [40, 41], кислородо-[37-39], и 802-проницаемость [42, 43]. Оценка влияния этих факторов требовала систематического изучения.
Достаточно остро встал вопрос и об особенностях кинетики и механизма электродных реакций под тонкими масляными пленками [37-39]. Их закономерности, достаточно хорошо изученные на металлах в отсутствие принудительно наносимых барьерных пленок, могли оказаться существенно иными в их присутствии. Это касалось как самых общих представлений о химическом [44-48] или электрохимическом [49-51] механизмах коррозии, так и протекания многостадийных анодных (ионизация металлов) и катодных (кислородная либо водородная деполяризация) парциальных электродных процессов. В конце концов, стало ясно, что даже в кислых водных средах эти процессы могут протекать параллельно [52-56]. Но даже в этом случае имеют место свои особенности, связанные с диэлектрической проницаемостью среды. Так, например, в кислых водных хлоридных средах кинетика анодного растворения меди не зависит от кислотности среды [57] ((^'„МрН = 0, 'а - скорость ионизации меди в электрических единицах), а стадийный механизм процесса удовлетворительно передается следующей схемой:
Си + С1 ^ СиС1адс +е квазиравновесная стадия (1)
СиСІадс + С1 ^ СиСІ2, адс
СиС1адс + 2 С1 ^ СиС13,
(2)
лимитирующие стадии (3)
Соответственно, кинетические уравнения процесса анодной ионизации имеют вид:
іа = кхС2С1 - ехр(£Р/ЯГ)
(4)
Таблица 1
Кинетические параметры (п,) анодного растворения меди в кислых хлоридных растворах без ее покрытия и при нанесении масляной пленки на базе индустриального масла И-20А с добавкой ПВК (комнатная температура)
Кинетический СПВК в пленке, мас. %:
параметр Пленка отсутствует 4G 6G
n + Н+ G G G
n- Cl 3,G 2,2 2,2
Таблица 2
Порядки анодной реакции ионизации меди по ионам водорода (и +) и хлора (па-) при &Е11%1а = 0,065 ± 0,005 В
в метанольном растворе с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М ЫС1 или 0,1 М НС1 + х М ЫС1 +
+ (3,9 - х) М ЫС104 (комнатная температура)
Ионная сила раствора n + Н+ n - Cl
1 2,2 -
4 2,3 2,7
либо
іа = к2СЪС1-ехр(Е^ЯТ). (5)
Это следует из экспериментально наблюдаемых кинетических параметров процесса [39], приведенных в табл. 1 при АЕ/1^,іа = 0,060 В.
Однако уже в метанольных растворах НС1 с диэлектрической проницаемостью порядка 37 картина существенно меняется [57] (табл. 2).
При введении в растворитель 10 мас. % диэлектрическая проницаемость среды є возрастает, а величина п + снижается, достигая при ионной силе растворов 1 и
4, соответственно, величин 0,4 и 1,9. При пониженной по сравнению с водной средой величине є в метаноль-ных растворах помимо ионов С1 существуют ионные
двойники Н+С1- и ионные тройники Н+С1-Н+, в силу чего стадийный механизм процесса ионизации меди приобретает вид:
Си + С1 ^ СиС1адс + е
- +
Си + Н+С1 ^ (СиНС1) адс + е
- 2+
Си + Н+С1Н+ ^ (СиН2С1) адс + е
или обобщенно
ъ ъ+1
Си + (Н„С1е) ^ (Си НИС1е) адс + е,
где ъ и ъ+1 - соответственно, заряды ионного образования и промежуточного комплекса, величина п меняется от 0 до 2.
Далее протекает лимитирующая стадия:
ъ+1 - .
(Си НпС1е) адс + рС1 ^ (СиС1е+р)-(е+Р-1) + пН+.
С учетом стадии (3) и (4) кинетическое уравнение процесса имеет вид:
n e+p
ia = kC H+ C exp(EFIRT).
При малых CHCi и высокой s ионные ассоциаты не играют существенной роли и n + = 0.
При последующем снижении диэлектрической проницаемости можно было ожидать дальнейшего изменения кинетики окисления металла. Необходимо при этом учесть, что при нанесении на поверхность меди масляной пленки, полностью блокирующей ее от раствора электролита, металл, по существу, попадает в среду с s порядка 2 [2, 57]. В подобных условиях становится невозможной электролитическая диссоциация электролитов, входящих в состав коррозионной среды, и в итоге образование двойного электрического слоя.
Как следствие этого, процесс электрохимической коррозии должен заменяться химическим, когда реакции окисления-восстановления (разряда-ионизации) протекают в одном акте [52-56]. Именно так и трактовался процесс коррозии в подобных условиях на первом этапе [44]. Однако вполне достоверные многочисленные экспериментальные данные [34, 37, 38, 58] показывают, что это совсем не так. На меди, покрытой, по визуальным данным, сплошной масляной пленкой, в кислых водных хлоридных средах механизм анодного растворения вновь описывается схемой, приведенной в соответствии с уравнениями (1)-(3), кинетическим уравнением (4), а кинетика процесса не зависит от величины рН (dlgiaIdpH = 0). Это соответствует кинетическим параметрам, приведенным в табл. 1. Создается впечатление, что поверхность меди вообще не чувствительна к наличию на ней масляной пленки, выступающей в качестве диэлектрика.
Приведем другой пример неясного, на первый взгляд, влияния масляной пленки на кинетику анодной ионизации металла, особенности которой не связаны со структурой барьерного покрытия. Кинетика анодной ионизации массивного цинка в водных хлоридных средах достаточно хорошо изучена. По нашим данным, которые полностью коррелируют с литературными [59, 60], она в определенных средах полностью передается анодной поляризационной кривой 1 рис. 1 и соответствует ионизации металла в активном состоянии (dEIlgia = 0,030 В) в широкой области плотности анодного тока. Уменьшение размеров электрода вплоть до микроразмерных ничего не меняет. Но анодное поведение микроразмерного порошка цинка, введенного в масляную пленку, не содержащую специально добавленных присадок, существенно иное (рис. 10). Скорость анодного растворения цинка при Е = const резко снижается, а металл в широкой области потенциалов находится в пассивном состоянии (рис. 1, кривая 2). Причем подобная ситуация подтверждена двумя независимыми методами: посредством электрохимической потенциостатической поляризации и оценкой скорости процесса при Еа = const (Еа - потенциал электрода в анодной области) по результатам химического анализа среды (комплексонометрическое титрование) (кривая
3, рис. 1) [61].
Результаты этих методов качественно удовлетворительно коррелируют между собой (рис. 1). Количественные различия (кривые 2 и 3, рис. 1) обусловлены различным временем воздействия коррозионной среды
-Е, В 0,8
0,7
. 0,6
0,5 0,4
0,4 0,5 0,6
І" і, (і. Л/м2)
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые массивного цинка (1) и микроразмерного цинкового порошка (50 %), введенного в пленку на основе рапсового масла (2, 3), полученные в 3 %-ном растворе №0 (неподвижный электрод): 2 -внешняя анодная поляризация сразу после погружения системы сталь-покрытие в раствор; 3 - по данным химического анализа раствора на цинк при выдержке системы в течение 6 ч при каждом заданном потенциале
на поверхность металла, в силу чего на ней происходят определенные изменения.
Подобную картину можно объяснить сольватаци-онными эффектами, связанными с адсорбцией молекул линейных предельных алканов или циклоалканов на активных центрах поверхности металла. Снижение эффективного размера частиц цинка приводит к активации активных центров за счет того, что, по крайней мере, в соответствии с квадратичной зависимостью возрастает доля его поверхностных атомов.
Блокировка активных центров поверхности цинка (частично за счет конкурентного вытеснения адсорбированной воды) приводит к пассивации металла. Это, в частности, подтверждается лучшим смачиванием поверхности металла жидкими углеводородами, чем водой, экспериментально подтвержденным нами для железа и меди.
По отношению к цинку подобных данных найти в литературе не удалось, однако подобное отличие в поведении цинка от железа и меди маловероятно.
Возможность пассивации углеродистой стали Ст3 при нанесении на ее поверхность ингибированных масляных пленок была систематически изучена в [62, 63]. При этом помимо сказанного был обнаружен и сравнительно подробно исследован еще один важный и достоверно подтвержденный экспериментальный факт. Дело в том, что пассивация, под которой мы в данном случае понимаем резкое торможение парциальной электродной реакции, протекает не только в анодной (анодная пассивность), но и в катодной области (рис. 2).
По существу, было обнаружено новое явление, названное нами катодной пассивностью. Мы понимаем, что это выглядит несколько необычно. Но необычность катодной пассивности определяется лишь тем, что пассивность обычно связывают с резким торможением анодной ионизации металла. Однако ионизация в условиях протекания анодного тока - один из многих электрохимических процессов, подчиняющихся закономерностям этого раздела химической кинетики, в целом.
Е,В
-2 -1 lgi[i,A/M2]
Рис. 2. Катодная и анодная ветви поляризационной кривой (1) углеродистой стали СтЗ, покрытой пленкой на основе н-С15Н32, содержащей 10 мас. % гомологической смеси C1G-1бН21-ззNH2 в 0,5 М растворе NaCl. 2 - скорость процесса по данным химического анализа на железо в растворе при E = const. Комнатная температура, неподвижный электрод, атмосфера - воздух. Стрелкой показан Екор
Существенным является лишь характер зависимости скорости электрохимической реакции от потенциала электрода, что приводит к возможности управления энергией активации процессов, связанных с переносом заряда через границу раздела фаз.
Тогда из самых общих соображений резкое торможение катодной реакции (область потенциалов электрода на кривых 1 и 2, меньших потенциала коррозии стали, указанного стрелкой) с полным правом можно назвать катодной пассивностью, что не противоречит устоявшимся представлениям, лишь существенно их обогащая. Суть же наблюдаемого явления объясняется следующим. В рамках теории адсорбции Ленгмюра [64] следует исходить из того, что в области катодных потенциалов происходит посадка на активных центрах поверхности молекул ингибирующих добавок, введенных в масла, или продуктов их деструкции в процессе хемосорбции на наиболее энергетически активных центрах (АЦ). Подобная ситуация приводит к блокировке части активных центров поверхности, на которых с наименьшей скоростью протекает катодный процесс кислородной деполяризации, имеющий в нейтральных средах суммарный вид:
О2 + 2Н2О + 4е ^ 4 ОН-, (6)
в силу чего тормозится скорость коррозии, в целом, как лимитируемая реакцией (6).
Другим, в первом приближении, неожиданным фактом, связанным с нанесением защитных масляных покрытий, оказалось следующее явление, для интерпретации которого рассмотрим ряд вариантов ингибирования коррозии углеродистой стали и меди. При нанесении на поверхность стали неингибированной пленки товарного масла И-20А скорость анодной реакции остается той же, что и на стали без покрытия (растворы 0,1 М HCl или 0,5 М NaCl) [38]. Наличие ингибированного масляного барьерного слоя приводит к
Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые стали Ст3 в неингибированном (1, 2) и ингибированном (1 г/л оксиэтилированных аминов) 1 М растворе НС1 (3-8): 1, 3, 5, 7 - защитная пленка отсутствует; 2, 4, 6, 8 - на электрод нанесена пленка масла И-20А толщиной 20 мкм. Число ок-сиэтильных групп в молекуле ингибитора: 3, 4 - 2; 5, 6 - 5, 7, 8 - 14 (атмосфера - воздух, комнатная температура)
торможению электродных реакций и скорости коррозии, в целом (рис. 3).
Подобное явление обусловлено тем, что ингибитор как третий компонент распределяется между двумя несмешивающимися фазами системы металл/среда, концентрируясь на границе раздела фаз и подавляя указанные выше электродные реакции. Иначе говоря, происходит адсорбция на поверхности твердой фазы и десорбция из масляной. Естественно, система со временем достигает равновесного состояния, которое зависит от толщины пленок.
Однако подобные результаты достигаются и если ингибитор ввести не в масляную пленку, с растворителем основой которой он хорошо совмещается, а в водный раствор. Масляная пленка при этом не содержит специально вводимых ингибирующих коррозию добавок (табл. 3).
Более того, этот эффект наблюдается практически сразу поле погружения электродов (образцов) в коррозионную среду. Подобная картина характерна и тогда, когда используется добавка, молекулы которой имеют
большие размеры, в частности, оксиэтилированные амины с условной молекулярной формулой
^(СИ2СИ20)ХИ
С17 - С20 - N
'^(СИ2СИ20)гИ
где х и у составляют от 2 до 7.
Причем время достижения защитного эффекта не зависит от числа оксиэтилированных групп (х + у = 2, 5 или 14). Не определяется оно и толщиной барьерной масляной пленки. Принципиально важно, что используемые в указанных экспериментах (рис. 3, табл. 3) оксиэтилированные амины в силу малой растворимости практически не образуют с водной фазой, в которую их вводят, истинных растворов. В таких средах формируются эмульсии типа м/в, размеры частиц которых существенно превышают таковые исходных достаточно громоздких молекул.
Однако подвод мицелл к корродирующей поверхности металла, отделенной от ингибированной водной коррозионной среды, казалось бы, сплошной масляной пленкой (визуальные наблюдения) не требует заметных затрат времени. Следовательно, коррозионная среда, содержащая мицеллы, образованные на базе молекул ингибиторов, сразу же достигают корродирующей поверхности. Очевидно, такие искусственно сформированные на поверхности металла барьерные углеводородные пленки не являются сплошными. Они включают многочисленные несплошности, многие из которых быстро заполняемы мицеллярной средой типа м/в, которая легко достигает поверхности металла.
Важной вехой в этих исследованиях явилось изучение 802-проницаемости масляных пленок [65]. Полученные данные явились дополнительным доказательством:
1) пористости углеводородных пленок;
2) необходимости оценки проницаемости таких пленок агрессивными микропримесями воздуха. Например, если масляные пленки работают в условиях атмосферы с достаточно высокой относительной влажностью, содержащей И2Б, то существенное влияние на интенсивность коррозионного воздействия оказывает не только влаго-, но и И^-проницаемость масел. Кстати, этот факт часто оказывается вне поля зрения специа-
Таблица 3
Зависимость скорости коррозии меди М1 и защитного действия (7) ОЭА (х + у = 14) в концентрации 0,1 мас. % от пути ввода в коррозионную систему (толщина пленки 10 мкм, атмосфера - воздух, комнатная температура)
Состав раствора электролита Фаза, в которой присутствует ингибитор Состав защитного покрытия 1кор -10 5, A/см2 Z, %
G,5 Н NaCl - - 14,1 -
то же раствор И-20А 1,G 93
то же пленка И-20А + ОЭА 1,5 89
G,5 Н NaCl + G,1 Н HCl - - 5,3 -
то же раствор И-20А G,4 93
то же пленка И-20А + ОЭА G,8 85
G,1 Н H2SO4 - - G,7 -
то же раствор И-20А G,8 89
то же пленка И-20А + ОЭА G,4 44
0 2 4 6 г,ч 0 2 4 бт, ч
Рис. 4. Зависимость массы воды, прошедшей через барьерную пленку и поглощенной цеолитом, от природы ее растворителя-основы (а), концентрации пушечной смазки (б) в связующем и продолжительности эксперимента при комнатной температуре и относительной влажности воздуха 100 %. Природа пленки: а) 1 - покрытие отсутствует; 2 - дизельное топливо (ДТ); 3 - осветленное отработавшее моторное масло (ММОосв); 4 - рапсовое масло (РМ). б) 1 и 2 - ДТ; 3 и 4 -ММОосв; 5 и 6 - РМ. СПВК в растительном масле основе, мас. %: 1, 3 и 5 - 10; 2, 4 и 6 - 40
листов, разрабатывающих, изготавливающих и применяющих тонкопленные масляные материалы (ТММ) (трибология). Авторы таких работ вообще не учитывают проницаемость ТММ стимуляторами коррозии металлов.
Важно отметить следующее. Введение индивидуальных ингибиторов или ингибирующих смесевых композиций, как правило, снижает влаго-, кислородо- и БО2-проницаемость барьерных углеводородных пленок. Но при прочих постоянных условиях масса подаваемых воды и SO2 к поверхности соответствующих поглотителей при подходе их через такие пленки линейно возрастает во времени, т. е. величина dm/dx = = const (рис. 4), хотя есть основания полагать, что эффективный диаметр каналов в таких образованиях стохастически меняется во времени. Очевидно, все же эффективное интегральное удельное сечение пор, приходящееся на единицу видимой поверхности углеводородной фазы, остается во времени постоянным. Отметим, что подобные исследования проводились в отсутствии жидкой фазы над поверхностной масляной пленкой.
Состав же газовой фазы фиксировался по влажности и содержанию SO2. Создается впечатление, что подобное «схлопывание» пор протекает с высокой частотой, в силу чего видимая поверхность электрода работает, в первом приближении, как единая пора, т. е. наличие масляной фазы слабо сказывается на этих процессах.
Подводя итог рассмотрению изложенных частных задач, которых мы коснулись выше и которые были решены в процессе исследования защитной эффективности углеводородных пленок, коротко их перечислим.
1. Получение и обобщение многочисленных доказательств (хотя и косвенных) пористости углеводородных масляных пленок, формирующихся на поверхности металлической фазы, процесс образования которых является самопроизвольным.
2. Изучение и интерпретация особенностей протекания анодной ионизации металлов при нанесении на их поверхность барьерной углеводородной пленки синтетических и полусинтетических масел.
3. Исследование, обобщение и интерпретация явления пассивации стали под влиянием ингибированной защитной углеводородной пленки, в т. ч. в условиях
отсутствия зависимости от природы растворителя-основы и ингибирующих добавок.
4. Роль размерного фактора при анодном поведении металлов (на примере цинка) при нанесении на них углеводородных пленок.
5. Роль путей подвода ингибирующих добавок (из пленки или водной фазы через пленку) на их защитную эффективность.
6. Кинетика влаго- и 802-проницаемости через барьерные углеводородные пленки к поверхности соответствующего поглотителя или корродирующего металла как функция их природы, продолжительности эксперимента, относительной влагопроницаемости воздуха, концентрации в нем Б02, природы и содержания ингибирующих добавок в растворителе-основе.
7. Экспериментальные доказательства и интерпретация слабой зависимости или полной независимости в пределах ошибки эксперимента защитной эффективности малорастворимых ингибирующих добавок от толщины барьерной пленки.
8. Концепция создания малокомпонентных ингибированных защитных покрытий на масляной основе. Экспериментальная и теоретическая оценка их преимущества перед подобными многокомпонентными составами.
9. Разработка теоретических основ влияния повышенного содержания Б02 в воздухе с различной относительной влажностью на атмосферную коррозию стали и воздействие барьерных масляных покрытий на подвод оксида серы (IV) к корродирующей поверхности.
10. Все решенные задачи нашли отражение в периодической печати в виде статей в специализированных центральных журналах и монографической литературе [5-32, 62-67].
НАПРАВЛЕНИЕ ДЕЛЬНЕЙШИХ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА УГЛЕВОДОРОДНОЙ ОСНОВЕ
1. Получение систематических комплексных доказательств влияния структуры масляных пленок на их защитную эффективность с использованием покрытий иной природы.
2. Оценка возможности распространения подхода, связанного с оценкой особенностей кинетики и механизма парциальных электродных реакций при коррозии металлов, протекающих под самопроизвольно формирующимися пленками.
3. Оценка реологических характеристик влаго-, ки-слородо- и Б02-проницаемости тонких поверхностных пленок на основе свежих синтетических и полусинтетиче-ских масел различного состава как функции природы коррозионного агента, подаваемого к корродирующей поверхности, относительной влажности воздуха, концентрации в газовой фазе стимуляторов коррозии.
4. Оценка тех же характеристик на отработанных синтетических и полусинтетических маслах.
5. Исследование кинетики и механизма парциальных электродных реакций на металлах под тонкими барьерными пленками синтетических и полусинтети-ческих свежих и отработанных масел как функция природы и рН среды.
6. Влияние ингибирующих добавок к синтетическим маслам на реологические свойства и температурно-вязкостные характеристики получаемых антикоррозионных композиций.
7. Кинетика безоксидной пассивации металлов под тонкими барьерными пленками синтетических и полусинтетических масел.
8. Влияние микроразмерного эффекта порошков металлов, вводимых в синтетические и полусинтетиче-ские масла, на их пассивационные характеристики.
9. Общая теория электродных реакций, протекающих при коррозии металлов под защитными пленками.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шехтер Ю.Н. Защита металлов от коррозии (ингибиторы, масла, смазки). Москва; Ленинград: Химия, 1964.
2. Шехртер Ю.Н., Школьников В.М., Богданова Т.И., Милованов В.Д. Рабоче-консервационные смазочные материалы. М: Химия, 1979.
3. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия, 1984. 248 с.
4. Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лашхи В.Л. Химмотология. М.: Химия, 1986. 368 с.
5. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И., Петрова О.С. Влияние природы растворителя на реологические характеристики составов, содержащих гидразекс-89 // Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. № 6. С. 103-108.
6. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Петрова О.С. Защитная эффективность композиций ПВК в индустриальном масле И-20А // Практика противокоррозионной защиты. 2002. № 4 (26). С. 16-22.
7. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. Система требований к консер-вационным материалам, используемым в сельскохозяйственном производстве // Техника в сельском хозяйстве. 1995. № 6. С. 24-25.
8. Батраков В.В., Вигдорович В.И. Технико-экономические аспекты использования ингибиторов коррозии металлов // Ингибиторы коррозии металлов. Москва; Тамбов. Изд-во ТГУ им. Г.Р. Державина, 1995. С. 6-21.
9. Вигдорович В.И. Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 4 (14). С. 9-13.
10. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. Влияние состава и структуры карбоновых кислот на загущение сухих и обводненных масел // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 511-515.
11. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д., Болдырев А.В., Аванесова Х.М. Противокоррозионные свойства и загущающая способность маслорастворимой присадки ТВК-1 // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 6. С. 634-639.
12. Вигдорович В.И., Болдырев А.В., Цыганкова Л.Е., Шель Н.В. Эффективность использования высших карбоновых кислот и алифатических аминов в качестве маслорастворимых антикоррозионных присадок и загустителей масел // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 4. С. 611 -619.
13. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Шель Н.В. Эффективность амидов высших карбоновых кислот в качестве загустителя масел и маслорастворимой антикоррозионной присадки // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1. С. 56-60.
14. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Жмырова Л.В., Цыганкова Л.Е. Кубовые остатки производства синтетических жирных кислот как полифункциональная присадка к маслам при создании консерва-ционных материалов // Практика противокоррозионной защиты. 1996. № 2. С. 19-25.
15. Вигдорович В.И., Уварова Н.Н., Шель Н.В., Селеменев В.Ф. Загущающая способность оксиэтилированных аминов и солюбилизация воды масляными композициями на их основе // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 5. С. 538-543.
16. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Селеменев В.Ф., Уварова Н.Н. Роль водородных связей в загущении систем масло-ПАВ-Н2О // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 6. С. 656-661.
17. Шель Н.В., Чивилева Л.В., Вигдорович В.И., Подылков А.П. Загущение индустриального масла олеинами и солюбилизация воды композициями на их основе // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 1998. Т. 3. Вып. 4. С. 379-382.
18. Вигдорович В.И., Шель Н.В. Полифункциональные свойства и синергетическая активность ряда производных диметилгидразина в качестве присадок к малокомпонентным консервационным материалам // Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. № 4. С. 72-77.
19. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Современный этап разработки малокомпонентных антикоррозионных консервацион-ных материалов на масляной основе // Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. № 1. С. 3-13.
20. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Крылова А.Г., Арзамасцев А.А. Мас-соперенос воды через масляные пленки антикоррозионной кон-сервационной композиции на основе эмульгина // Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. № 5. С. 1, 6-50.
21. Шелъ Н.В., Вигдорович В.И., Ермакова О.Н. Влияние добавок полиаминоамида ТВК-1 на влагопроницаемость его композиций с трансформаторным маслом // Химия и химическая технология. 2000. Т. 43. № 2. С. 28-31.
22. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Ким Я.Р., Кичигин В.И. Оценка защитных свойств масляных покрытий с наполнителями рядом коррозионно-электрохимических методов // Коррозия: материалы защиты. 2008. № 1. С. 37-47.
23. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И., Бернацкий П.Н., Петрова О.С. Полифункциональные свойства ПВК // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. № 5. С. 28-33.
24. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. Объемные свойства систем «н-октанол - гидразекс» и «н-гексан - гидразекс» // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. № 5. С. 137-143.
25. Шелъ Н.В., Вигдорович В.И., Ликсутина А.П., Стебенъкова Е.Н. Влагопроницаемость масляных пленок, содержащих СЖК // Химия и химическая технология. 2000. Т. 43. № 1. С. 41-45.
26. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д. Электрохимическая оценка защитной эффективности консервационных составов гидразекса-89 в н-гексане и н-октаноле // Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. № 2. С. 113-116.
27. Габелко Н.В., Вигдорович В.И. Адсорбция гексадециламина на углеродистой стали из масляной фазы // Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. № 2. С. 88-90.
28. Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И., Петрова О.С. Влияние природы растворителя на реологические характеристики составов, содержащих гидразекс-89 // Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. № 6. С. 103-107.
29. Вигдорович В.И., Шелъ Н.В. Теоретические основы и практика разработки малокомпонентных антикоррозионных консервацион-ных составов на масляной основе // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 4. С. 427-434.
30. Вигдорович В.И., Шелъ Н.В., Цыганкова Л.Е. Атмосферная коррозия и защита металлов неметаллическими покрытиями. Тамбов: Изд-во Першина Р.В., 2011. 141 с.
31. Вигдорович В.И., Князева Л.Г., Зазуля А.Н., Цыганкова Л.Е., Шелъ Н.В., Прохоренков В.Д., Остриков В.В. Научные основы и практика создания антикоррзионных консервационных материалов на базе отработанных нефтяных масел и растительного сырья. Тамбов: Изд-во Першина Р.В., 2012. 325 с.
32. Вигдорович В.И., Залиханов М.И., Остриков В.В., Князева Л.Г., Зазуля А.Н., Прохоренков В.Д, Цыганкова Л.Е., Шелъ Н.В., Аколъ-зин А.П., Винокуров В.А., Мещеряков С.В. Снижение экологической опасности отработанных масел путем их переработки и утилизации. Тамбов: Изд-во Першина Р.В, 2012. 164 с.
33. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Петрашев А.И., Вигдорович В.И., Епифанцев С.С. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами очистки. Сообщение 1. Оценка физико-химических свойств остаточных продуктов очистки и регенерации отработанных моторных масел // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 4 (38). С. 40-50.
34. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д., Князева Л.Г. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 2. Электрохимические исследования // Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 4 (38). С. 50-58.
35. Прохоренков В.Д., Вигдорович В.И., Князева Л.Г., Епифанцев С.С. Защита от атмосферной коррозии отработанными маслами, ингибированными продуктами их очистки. Сообщение 3. Защитные свойства консервационных составов на основе отработанного моторного масла и ПООМ // Практика противокоррозионной защиты. 2006. № 1 (39). С. 16-22.
36. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Остриков В.В., Вигдорович В.И. Носители защитной эффективности отработанных моторных масел // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 1. С. 26-28.
37. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шелъ Н.В., Таныгина Е.Д., Пчелъникова Т.И., Румянцев Ф.А. Особенности протекания парциальных электродных реакций под тонкими масляными пленками при коррозии стали в нейтральных и кислых хлоридных растворах // Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая. 2004. № 14 (44). С. 3038.
38. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шелъ Н.В., Таныгина Е.Д., Бернацкий П.Н., Пчелъникова Т.И., Румянцев Ф.А. Кинетика электродных реакций на стали Ст3, покрытой масляными пленками в хлоридных растворах // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 2. С. 33-40.
39. Вигдорович В.И., Дубинская Е.В., Осетров А.Ю., Зарапина И.В. Особенности кинетики электродных реакций на железе, углеродистой стали и меди под тонкими масляными пленками // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2013. Т. 18. Вып. 5. С. 2153-2159.
40. Шелъ Н.В., Вигдорович В.И., Крылова А.Г. Влагопроницаемость масляных пленок, содержащих алифатические амины, как фактор атмосферной коррозии стали // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 2. С. 9-15.
41. Шель Н.В., Орехова Н.В., Вервекин А.С. Влагопроницаемость масляных композиций, содержащих ИФХАН-29А // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. С. 30-34.
42. Шель Н.В., Четырина О.Г. Влагопроницаемость масляных пленок в присутствии сернистого газа в воздушной атмосфере // Вестник Тамб. тех. ун-та. 2009. Т. 15. № 1. С. 170-177.
43. Шель Н.В., Четырина О.Г. Защита латуни от коррозии масляными композициями в атмосфере, содержащей SO2 // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. № 1. С. 73-77.
44. Zecbini F. Azionesullo zinco dell acido cloridsico sciolto nei solvensi organistis // Gazz. Chim. Ital. 1897. V. 27. № 1. Р. 466-473.
45. Paten N.E. Action Upon Metals of solution of Hydrocloric Acid in Various Solvents // J. Phys. Chem. 1903. V. 7. № 3. Р. 153-189.
46. Schlapfer P., Buckowcki A. Contribution a l’etude de la Corrosion des Mataux par les Carburants // Metaux et Corrosion. 1948. V. 23. № 280. Р. 267-277.
47. Buckowcki A. Uber das Korrosionverhatten von Metallen gegenuber nichtwabrigen Flussigkeiten // Metalle. 1959. В. 13. Н. 6. S. 536-551.
48. Чистяков В.М., Кононова М.И. К механизму защитного действия бензойной кислоты как ингибитора коррозии стали в CCLi // Известия ВУЗов. Нефть и газ. 1961. № 11. С. 103-107.
49. Гиндин Л.Г., Амбарцемян Р.С., Бельчикова Е.П. Действие на металлы этилового спирта // Докл. АН СССР. 1940. Т. 2. № 1. С. 45-48.
50. Гиндин Л.Г. О деятельности гальванических элементов и электрохимической коррозии металлов в диэлектриках // Докл. АН СССР. 1950. Т. 74. № 2. С. 311-314.
51. Гиндин Л.Г. Об электрохимическом характере коррозии металлов в жидких диэлектриках // Докл. АН СССР. 1950. Т. 73. № 3. С. 515-518.
52. Флорианович Г.М., Колотыркин ЯМ., Соколова Л.А. Механизм активного растворения железа и стали в растворах электролитов // Труды 3 Междунар. конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1968. С. 190-197.
53. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. № 6. С. 136-179.
54. Агладзе Т.Р. Особенности коррозионных процессов в органических средах // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1982. № 9. С. 3-87.
55. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водноспиртовых средах. М.: Радиотехника, 2009. 328 с.
56. Вигдорович В.И., Стрельникова К.О. Подавление наноразмарных эффектов наноматериалов адсорбатами из газовой и жидкой фаз // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 3. С. 316-320.
57. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шарифулина И.И. Анодное поведение меди в кислых метанольных растворах // Журн. прикл. химии. 1976. Т. 49. № 11. С. 2417-2420.
58. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. Москва; Ленинград: Химия, 1963. 1071 с.
59. Попова С.С., Соловьева Н.Д., Савелова Е.А. Об анодном поведении цинка в концентрированных растворах хлорной кислоты // Электрохимия. Т. 18. № 6. С. 716-720.
60. Маршаков И.К., Богданов В.П. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов медь-цинк. II. Анодное поведение медно-цинковых сплавов // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. № 8. С. 1909-1914.
61. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Головченко А.О., Баешов А.Б., Баешова А.К Особенности поведения цинкового порошка в мас-
ляном покрытии стали // Коррозия: материалы, защита. 2012. № 11. С. 26-30.
62. Вигдорович В.И., Локтионов Н.В. Адсорбционная пассивация углеродистой стали, покрытой углеводородной пленкой, в нейтральных хлоридных растворах // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 6. С. 27-33.
63. Таныгина Е.Д., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Пассивация стали в условиях ее защиты пленкой на основе композиции алканов с азотсодержащими веществами // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 2. С. 722-726.
64. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Физико-химия наноструктури-рованных материалов. Тамбов: Изд-во Першина Р.В., 2012. 234 с.
65. Шель В.И., Орехова Н.В. Проникновение SO2 сквозь тонкие масляные пленки, содержащие ИФХАН-29А // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 3. С. 33-36.
66. Князева Л.Г., Вигдорович В.И., Петрашев А.И., Остриков В.В. Технологические аспекты получения и применения антикоррозионных покрытий на базе продуктов очистки отработанных моторных масел // Коррозия: материалы защиты. 2010. № 12. С. 1-3.
67. Вигдорович В.И., Головченко А.О., Шель Н.В. Влияние концентрации микроструктурированного графита, углеродных нанотрубок и рН на эффективность цинкнаполненных защитных покрытий на масляной основе // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 2. С. 41 -46.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Нанохимия и экология» в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина.
Поступила в редакцию 22 января 2014 г.
Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Shel N.V. ESTIMATION OF EXTERNAL AND INTERNAL FACTORS CONTRIBUTION TO ANTICORROSIVE EFFICIENCY OF HYDROCARBON FILMS AND DIRECTION OF FURTHER STUDIES
Problems of anticorrosion compositions preparation on hydrocarbon base forming thin protective films on metals developed by the collectives under the leadership of the paper authors are considered. Particularly, conception of demands with respect of such materials is defined; the role of the solvent-support nature, the inhibiting additives and film structure is estimated. The methods are developed and SO2 and moisture permeability of the protective films of hydrocarbon inhibited compositions, their viscosity-temperature and rheological properties, influence on the partial electrode reaction kinetics are studied.
A possibility of the metal passivation under thin hydrocarbon films is estimated. A number of principal new phenomena connected, including with dimension factors, is described and interpreted. A direction of further studies is formulated.
Key words: hydrocarbon films; structure; permeability; electrode reaction kinetics; metal passivation; dimension factor; further studies.
Вигдорович Владимир Ильич, Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов РАСХН, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник, заслуженный деятель науки и техники РФ, е-mail: [email protected]
Vigdorovich Vladimir Ilyich, All-Russian Scientific Research Institute of Use of Technics and Oil Products of the Russian Academy of Sciences, Tambov, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor, Main Scientific Worker, Honored Worker of Science and Technology of RF, е-mail: [email protected]
Цыганкова Людмила Евгеньевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор кафедры аналитической и неорганической химии, научный руководитель института естествознания, е-mail: [email protected]
Tsygankova Lyudmila Evgenyevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor of Analytical and Inorganic Chemistry Department, Scientific Head of Natural Science Institute, е-mail: vits21@ mail.ru
Шель Наталья Владимировна, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор кафедры «Химия и химические технологии», е-mail: [email protected] Shel Natalya Vladimirovna, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor of “Chemistry and Chemical Technologies” Department, е-mail: [email protected]
