CC BY
6
УДК 621.357
Ньеин Чан Мое, Абакумов М.В., Исаев М.К., Колесников А.В.
ВЛИЯНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ДОБАВОК НА МОРФОЛОГИЮ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДИОКСИДА СВИНЦА
Ньеин Чан Мое, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов1, chanmoe 12693@gmail. com.
Абакумов М.В., аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, ведущий инженер1.
Исаев М.К., заведующий лабораторией кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов1.
Колесников А.В., к.т.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии1.
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Российская Федерация, Москва. В данной статье представлено исследование процесса электроосаждения покрытия диоксида свинца из щелочного плюмбитного электролита на свинцовую подложку с введением различных композиционных добавок (TiO2, Y2O3) и смачивающей добавки этиленгликоля. В статье приведены результаты сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), по которым сделаны выводы о влиянии вводимых добавок на морфологию получаемого диоксида свинца. Приведены оптимальные условия получения покрытий диоксида свинца из щелочных электролитов: значения плотности тока, температуры, времени проведения электролиза и др. Ключевые слова: электрохимический диоксид свинца, условия электроосаждения, структура покрытия, композиционные добавки.
EFFECT OF COMPOSITE ADDITIVES ON THE MORPHOLOGY OF ELECTROCHEMICAL LEAD DIOXIDE
Nyein Ch. M., Abakumov M. V., Isaev M. K., Kolesnikov A.V.
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Russian Federation, 125047 Moscow, Miusskaya sq. 9.
This article presents a study of the process of electrodeposition of a lead dioxide coating from an alkaline plumb electrolyte onto a lead substrate with the introduction of various composite additives (TO2, Y2O3) and an ethylene glycol wetting additive. The article presents the results of scanning electron microscopy (SEM), according to which conclusions are drawn about the effect of the introduced additives on the morphology of the resulting lead dioxide. Optimal conditions for obtaining lead dioxide coatings from alkaline electrolytes are given: values of current density, temperature, time of electrolysis, etc.
Key words: electrochemical lead dioxide, electrodeposition conditions, coating structure, composite additives.
Введение
В настоящее время электроосаждение стабильных слоев диоксида свинца на инертных подложках (свинцовая пластина, титан, алюминий и т.д.) вновь вызывает интерес в качестве анодного материала в электрохимических процессах. Причины такого интереса понятны. Покрытия из диоксида свинца имеют низкую стоимость по сравнению с покрытиями на основе драгоценных металлов, высокую электропроводность (сравнимую с металлами), а также высокое перенапряжение кислорода и хорошую стабильность в контролируемых условиях, что позволяет применять их в новых процессах [1]. Хорошо известно, что кристаллическая структура нанесенного РЬ02 зависит от рН гальванического раствора: а-РЬ02 получают в щелочной среде, Р-РЮ2 -в кислотной среде. а-РЬ02 имеет более компактную структуру, чем Р-РЬ02, что приводит к лучшему контакту между частицами. Более компактная конструкция делает а-РЬ02 более трудным для разряда по сравнению с Р-РЬ02 [2-16]. В щелочных растворах электросинтез плюмбат-анионов происходит в соответствии с реакцией:
РЬ02 + 20Н- - 2е~ = РЬ01~ +Н2О (1)
Образовавшиеся плюмбат-анионы разлагаются на аноде с образованием диоксида свинца по реакции: РЬО\~ + Н2О = РЪ02[ + 2ОН~ (2)
Одновременно на катоде происходит выделение металлического свинца по реакции:
РЬ01 2Н2О + 2е~=РЬ[+ 4ОН~ (3) Однако растворы для получения таких покрытий нестабильны при электролизе. После прохождения 4-7 А-ч/дм3 электричества через щелочные электролиты из раствора начинается выделение донных отложений кирпично-красного цвета, резко ухудшающих качество оксидного покрытия [3]. Методика проведения эксперимента
В качестве основы для получения анодного покрытия в эксперименте был использован свинец. В качестве катода использовалась никелевая пластина. Перед нанесением покрытия производилась предварительная подготовка основы к нанесению покрытию. На первом этапе основу обезжиривали и промывали дистиллированной водой (ГОСТ 6709-72). После обезжиривания нерабочую поверхность основы покрывали лаком. На следующем этапе подготовки свинцовых заготовок производили их травление в растворе азотной кислоты (1:4) в течение 30 секунд. Поверхность свинца после травления получалась равномерная, светло-серого цвета. После травления заготовки тщательно промывались дистиллированной водой.
Электроосаждение производили из щелочного плюмбитного электролита следующего состава:
РЬ - 0,2 н., №ОН - 1 н., г = 60 °С, 1 = 3 А/дм2. Анод -свинцовая пластина или пластина из нержавеющей стали толщиной 2 мм с рабочей площадью поверхности 9 см2. Катод - никелевая пластина (9 см2). Раствор электролита готовили из свежеосажденного осадка РЬ(ОН)2, полученного из эквивалентных количеств №ОН и РЬ(КОз)2. Полученный осадок декантировали 3 раза дистиллированной водой для отделения нитрат ионов [7]. Результаты исследования и их обсуждение
Для экономической оценки процесса электролиза вводится такое понятие, как выход по току на получение единицы продукции. Выход по току можно определить, как отношение массы вещества, полученной в данных условиях электролиза (тпракт), к массе вещества, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея (ттеор.). Величина выхода по току есть не что иное, как коэффициент «использования тока». Его принято выражать в процентах [7].
ВТ = ^ 100% (4)
В данной работе проведено исследование влияния различных добавок на свойства покрытия из диоксида свинца. Экспериментальные данные приведены в табл. 1 и рис. 1 при плотности тока 3 А/дм2.
Из табл. 1 видно, что при добавлении оксида иттрия выход по току не отличается от электроосаждения без добавок. Самый высокий выход по току достигается при добавлении оксида титана (0,5 г/л) и этиленгликоля (0,5 мл/л).
Далее обсуждены СЭМ-изображения полученных электродов в щелочном плюмбитном электролите при плотности 3 А/дм2 с введением различных добавок.
На рис. 1 представлены ББМ-изображения осажденного а-РЬО2 на свинце, полученные из щелочного электролита, содержащего 1 N №ОН и РЬ(ОН)2 до насыщения с введением различных добавок. Осаждение производилось при плотности тока 3 А/дм2, при температуре 60 °С. На (рис. 1, а) показана поверхность нанесенного слоя РЬО2 без введения добавок, на (рис.1, б) с этиленгликолем (1 мл/л), на (рис. 1, в) с ТЮ2 (0,5 г/л) и на (рис. 1, г) с У2Оз (0,5 г/л) соответственно.
Табл. 1 - Экспериментальные данные по получению покрытия диоксида свинца с введением добавок
Наименование показателя Плюмбитный элетролит (РЬ - 0,2 н., №ОН - 1 н, РЬО - до насыщения)
Добавки Без добавок Этиленгликоль (1 мл/л) ТЮ2 (1 г/л) У2О3 (1 г/л)
Анодная плотность тока, А/дм2 3 3 3 3
Температура электролиза, К 333 333 333 333
Масса осажденного металла 0,4 0,63 0,80 0,42
Выход по току (%) 27 42 53 28
в г
Рис. 1 - БЕМ-изображения а-РЬ02, полученного электрохимическим методом на свинце из щелочного электролита 1NМаОИ и насыщенного РЪ(0И)2 при 60 °С: а - без добавки, б - с добавкой этиленгликоля (1 мл/л), в - с добавкой ЛО2 (0,5 г/л), г - с добавкой У20в (0,5 г/л)
Покрытие, полученное без введения добавок (рис. 1, а) и с введением оксида иттрия (рис. 1, г), имеют сходную структуру, что говорит о том, что оксид иттрия не изменяет структуру покрытия, а, следовательно, не сильно влияет на его свойства. В этом случае поверхность покрытия из диоксида свинца состоит из стержнеобразных зёрен и имеет пятиугольную повторяющуюся структуру. Такая волокнистая структура имеет случайную ориентацию и высокую пористость. Таким образом, можно сделать вывод о том, что такой тип покрытия будет малостойким в электрохимических процессах, так как имеет зернистую структуру и многочисленные изломы в ней, которые можно видеть при более высоком разрешении изображений.
Отмечается, что при введении в электролит этиленгликоля (рис. 1, б) покрытие получается более гладким и практически беспористым с мелкозернистой структурой. Такая структура, по-видимому, должна улучшить стойкость покрытия в электрохимических процессах, поскольку покрытие получается с малым количеством пор.
На (рис. 1, в) показано покрытие диоксида свинца с добавкой диоксида титана. В этом случае происходит изменение морфологии покрытия. Покрытие становится крупнопористым с плотным прилеганием друг другу пор диоксида титана, что, вероятно, будет придавать покрытию дополнительную прочность. Однако, и в этом случае, на изображениях можно видеть многочисленные изломы, что является отрицательным фактором, влияющим на стойкость покрытия. Выводы
Проведённые экспериментальные исследования по изучению влияния вводимых добавок (ТЮ2, У203 и этиленгликоля) показали, что в большинстве случаев они изменяют структуру осаждаемого слоя, тем самым придавая покрытию дополнительные свойства. Такое покрытие представляет собой матрицу из диоксида свинца, в которую внедрён вентильный металл. Из ББМ-изображений видно, что структура покрытия, полученного из электролита с введением в него У203, практически не изменяет свою структуру. Также можно отметить, что во всех случаях в структуре осадка наблюдаются внутренние многочисленные микротрещины в покрытии, что свидетельствует о внутреннем напряжении в самом покрытии. Такие микротрещины негативно будут сказываются на стойкости диоксида свинца в качестве анода, особенно при повышенных анодных плотностях тока из-за разрыхления поверхности выделяющимся кислородом на аноде и быстром разрушении покрытия. Поэтому внутреннее напряжение при электроосаждении диоксида свинца необходимо уменьшать. Добавка этиленгликоля не относится к композиционным добавкам. Её введение делает покрытие более равномерным, блестящим. Однако, при повышенном содержании такой добавки в растворе электролита покрытия становятся достаточно хрупким и легко отслаивается от основы.
Из проведённого исследования можно сделать вывод, что, вводя различные добавки в покрытие из диоксида свинца и изменяя условия электрохимического осаждения покрытия, можно получить ненапряжённые стойкие покрытия с заданными свойствами. Список литературы
1. Xiaohong Li., Derek Pletcherb., Frank C. Walsha. Electrodeposited lead dioxide coatings//Chem Soc Rev. -2011.- № 40. - pp. 3879-3894.
2. Михайленко В.Г., Антонов А.В. Исследование процесса электроосаждения диоксида свинца из щелочных электролитов//Гальванотехника и обработка поверхности. - 2014. - № 2. - с. 29-35.
3. Кныш В. А., Лукьяненко Т. В., Демченко П. Ю., Гладышевский Р. Е., Величенко А. Б. Состав и физико-химические свойства композиционных материалов PbO2 - TiO2, полученных из коллоидных электролитов//Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2018. - № 6. - с. 572-581.
4. Vinokurov E.G. Thermodynamic Probability Model of Ligand Selection in Solutions Designed for Electrodeposition of Alloys and Multivalent Metals//Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces - 2010. - № 5. - pp. 615-619.
5. Kuznetsov V. V., Vinokurov E. G. and Kudryavtsev V. N. Effect of Hydrodynamic Electrolysis Conditions on the Kinetics of Cathodic Processes in Chromium (III) Sulfate Electrolytes/'/Russian Journal of Electrochemistry - 2010 - № 7. -pp. 756-760.
6. Kolesnikov A.V., Pyae Aung, Davydkova T.V., Kolesnikov V.A. Establishment of regularities of electroflotation extraction of non-ferrous metal (Cu, Ni, Zn, Co, Fe) hydroxides from wastewater of various compositions in the presence of industrial surfactants// Non-ferrous Metals. - 2021. - pp. 3-9.
7. Э. А. Джафаров. Электроосаждение, свойства и применение двуокиси свинца. - Баку. - 1967. - 102 с.
8. Casellato U., Cattarin S., Musiani M.// Electrochimica Acta.2003. V. 48. - № 10. - pp. 3991-3998.
9. Cattarin S., Musiani M. // Electrochimica Acta. -2006. - V. 52. - № 4. - pp. 1339-1348.
10. Cattarin S., Frateur I., Guerriero P. et al.// Electrochimica Acta. - 2000. - V. 45. - № 9. - pp. 22792288.
11. Velichenko A.B., Knysh V.A., Luk'yanenko T.V.et al.//Materials Chem.and Physics. - 2012. - V. 131 -pp. 686-693.
12. Velichenko A., Knysh V., Luk'yanenko T. et al.//Chem. Chem. Technology. 2012. - V. 6. - pp. 123-133.
13. Velichenko A.B., Knysh V.A., Luk'yanenko T.V. et al.//Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2009. - V. 45. - № 3. - pp. 327-332.
14. Amadelli R., Samiolo L., Velichenko A.B. et al.//Electrochimica Acta.2009. V. 54(22). - pp. 5239-5245.
15. Velichenko A.B., Amadelli R., Knysh V.A. et al.//Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2009. - V. 632. - pp. - 192- 196.
16. Pletcher Derek, Zhou Hantao, Kear Gareth et al.//Journal of Power Sources. - 2008. - V. 180. - pp. 630634.
