ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ДИОКСИДА СВИНЦА НА ТИТАНОВУЮ ПОДЛОЖКУ Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2021. Т. 21, № 4. С. 191-196

Электрохимическая энергетика. 2021. Т. 21, № 4. С. 191-196 Electrochemical Energetics, 2021, vol. 21, no. 4, pp. 191-196

https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-4-191-196

Научная статья УДК 651.357

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ДИОКСИДА СВИНЦА НА ТИТАНОВУЮ ПОДЛОЖКУ В. И. Шпекина0, В. А. Коротков, Н. Д. Соловьева

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А.

Россия, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77

Шпекина Варвара Игоревна, кандидат технических наук, vshpekina@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-7197-6818 Коротков Василий Анатольевич аспирант, korotkovag@rambler.ru, https://orcid.org/0000-0003-2390-9092 Соловьева Нина Дмитриевна, профессор, доктор технических наук, tepeti@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-0421-9347

Аннотация. Современные технологии приводят к возобновлению интереса к физико-химическим свойствам твердых оксидных электродов. Среди них РЬ02/подложка привлекает значительное внимание, благодаря его использованию в качестве электрода в резервных источниках тока. Показано, что стабильное и активное покрытие из диоксида свинца может быть изготовлено путем соответствующей предварительной обработки титановой подложки, включающей покрытие подложки коллоидным графитом.

Ключевые слова: диоксид свинца, титан, коллоидный графит, ультразвук, резервный источник тока

Для цитирования: Шпекина В. И., Коротков В. А., Соловьева Н. ДЭлектроосаждение диоксида свинца на титановую подложку // Электрохимическая энергетика. 2021. Т. 21, № 4. С. 191-196. https://doi. org/10.18500/1608-4039-2021-21-4-191-196

Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0)

Article

Electrodeposition of lead dioxide on titanium substrate

V. I. Shpekina^, V. A. Korotkov, N. D. Solovyova

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov 77 Politechnicheskaya St., Saratov 410054, Russia

Varvara I. Shpekina, vshpekina@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-7197-6818 Vasiliy A. Korotkov, korotkovag@rambler.ru, https://orcid.org/0000-0003-2390-9092 Nina D. Solovyova, tepeti@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-0421-9347

Abstract. Modern technology causes the renewal of the interest to physical and chemical properties of solid oxide electrodes. Among these, PbO2/substrate has attracted considerable attention due to its application as an electrode in backup current sources. It was shown that the stable and active lead dioxide coating can be produced by appropriate pretreatment of the titanium substrate, including the coating of the substrate with colloidal graphite.

Keywords: lead dioxide, titanium, colloidal graphite, ultrasound, backup current source

For citation: Shpekina V. I., Korotkov V A., Solovyova N. D. Electrodeposition of lead dioxide on titanium substrate . Electrochemical Energetics, 2021, vol. 21, no. 4, pp. 191-196 (in Russian). https://doi.org/10.18500/ 1608-4039-2021-21-4-191-196

This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)

© ШПЕКИНА В. И., КОРОТКОВ В. А., СОЛОВЬЕВА Н. Д., 2021

ВВЕДЕНИЕ

Резервные химические источники тока (ХИТ) занимают особое место среди многообразных источников химической энергии, благодаря способности к длительному сроку хранения, сравнительно высоким энергетическим характеристикам, работоспособности в широком диапазоне температур. Отмеченными достоинствами обладают ампуль-ные ХИТ, которые успешно применяются в тех областях техники, где требуется сочетание длительных сроков хранения, высоких энергетических характеристик и минимальной инерционности при включении [1].

Среди ряда электрохимических систем, применяемых в резервных ХИТ, неослабевающим вниманием пользуется система свинец-диоксид свинца в хлорной кислоте, обеспечивающая стабильные электрохимические характеристики в широком температурном диапазоне. Развитие массового производства данного типа резервных ИТ тормозится из-за длительности технологических процессов при изготовлении диоксид свинцовых электродов, а также невысокого коэффициента использования активной массы электрода при разряде вследствие саморазряда. Снизить указанные недостатки можно, используя современные технологии, в частности, ультразвук при электроосаждении диоксида свинца, и применяя в качестве токоведущей основы материал, обеспечивающий меньший саморазряд и хорошее сцепление с основой.

В настоящее время использование влияния ультразвука на электрохимическое поведение различных систем является активным направлением исследований. Положительное влияние ультразвука наблюдалось на процесс массопереноса [2], на активацию поверхности электрода [3], на процесс адсорбции [4].

Титановая основа способна обеспечить меньшую скорость растворения при проведении анодного процесса за счет увеличения толщины оксидной пленки на поверхности, но это приводит к возрастанию переходного сопротивления на границе титан - диоксид

свинца. Для устранения данного отрицательного явления возможно использование промежуточного электропроводного слоя, например графитового.

Цель настоящей работы состояла в изучении влияния ультразвукового поля и предварительной обработки титановой основы на электроосаждение диоксида свинца из кислого электролита и свойства сформированного покрытия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электроосаждение РЬ02 проводилось на титан марки ВТ-1 из кислых электролитов в два слоя: защитный и активный. Составы электролитов и режимы электролиза приведены в табл. 1.

Изменение анодной плотности тока (¡а) в процессе электролиза проводилось с целью увеличения адгезии покрытия к материалу основы.

Предварительная подготовка титановой поверхности складывалась из химического обезжиривания в щелочном электролите состава: ШОН 10-20 г/л, СаСОз 20-30 г/л, ШзРО4 30-50 г/л, Na2SiOз 3-5 г/л, препарат ОС-20 1.0 г/л при г = 70-90°С в течение 30 с и снятия окалины в щелочном электролите ШОН 400-600 г/л, 100-200 г/л при 140°С в течение 30 с.

При создании электропроводящего слоя на титане использовался коллодный графит (6 %), полученный в научно-исследовательской лаборатории Энгельского технологического института (филиала) Саратовского государственного университета имени Гагарина Ю. А.

Коллоидный графит наносился на титан путем окунания рабочего электрода в коллоидную композицию на 30 с и сушки на воздухе.

Толщина электроосажденного диоксида свинца измерялась микрометром ГОСТ 6207-90. Сцепление покрытия с материалом основы оценивалось по изгибу электрода на 90°С.

Таблица 1 / Table 1

Составы электролитов и режимы электролизов при электроосаждении PbO2 на титановую подложку The electrolyte compositions and electrolysis regimes for PbO2 electrodeposition on titanium substrate

Слои PbO2 Состав электролита, г/л t, °C Режим электролиза

ia, мА/см2 т, мин

Защитный Pb(NO3)2 - 130 60 50 15

10 5

Активный Pb(NO3)2 - 150 HNO3 - 33 CH3 COOH - 56 50 5 5

10 10

15 5

20 5

25 5

Кинетика электроосаждения РЬ02 на титановую основу изучалась в гальваностатическом режиме в диапазоне плотностей тока от 5 до 50 мА/см2 из раствора РЬ(ЫОз)2 - 130 г/л на потенциостате P-8S (ООО «Элинс», Россия).

Измерения потенциалов рабочих электродов проводились относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения.

Исследовалось влияние ультразвукового поля на скорость осаждения РЬ02 и разрядные характеристики электрохимической системы РЬ/НСЮ4/РЬ02. Использовалась ультразвуковая установка УЗУ-0.25, применяемая в гальванике.

Разряд макетов химических источников тока РЬ/НСЮ4/РЬ02 с электролитически осажденным диоксидом свинца проводился в 40%-ном растворе НСЮ4 объемом 20 мл при плотности тока 40 мА/см2 и температуре 25°С. В качестве анода использовался свинец марки С0.

Величину выхода по току ВТ определяли по формуле:

ВТ = ^ • 100%,

ттеор

где тфакт - масса фактически осаждённого материала, ттеор - теоретический возможный привес (в соответствии с законом Фара-дея).

Коэффициент использования активной массы рассчитывался по формуле:

*исп = ^ • 100%,

^теор

где Сфакт - фактическая емкость; #теор - теоретическая емкость

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электроосаждение защитного слоя РЬ02 из раствора нитрата свинца на титановую основу при плотностях тока от 5 до 50 мА/см2 показало, что при использовании титана без электропроводящего слоя повышение анодной плотности тока более 10 мА/см2 приводит к преимущественному оксидированию электрода (потенциал на электроде возрастает до 12-13 В). Наличие коллоидного графита на титановой основе позволяет повысить плотность тока до 40-50 мА/см2. Однако следует отметить, что при высоких плотностях тока РЬ02 покрытие становится более пористым.

Исследовалось влияние толщины слоя коллоидного графита на титановой подложке на разрядное напряжение электрохимической системы РЬ/НС104/РЬ02. Установлено, что после нанесения шести слоев коллоидного графита его толщина возрастает до 30 мкм (табл. 2).

Разрядные кривые макета РЬ/НС104/ РЬ02 при 25°С показали, что диоксид свин-

цовыи электрод на титановои основе, покрытый тремя слоями коллоидного графита, имеет большую разрядную емкость (рис. 1).

Таблица 2 / Table 2

Толщина коллоидного графита на поверхности титана в зависимости от количества слоев

The thickness of the colloidal graphite on the titanium surface depending on the number of layers

Количество слоев коллоидного графита Толщина титановой подложки, мкм Толщина слоя коллоидного графита, мкм

3 365 10

4 20

5 25

6 30

>

e g

3 1.5

I

1.0

0.5

0.0

_L

_L

_L

_L

_L

J

200 400 600 800

1000 1200 Time, s

Рис. 1. Разрядные кривые макета резервного источника тока Pb/HClO4/PbO2 i = 40 мА/см2 при t = 25°C. Диоксид свинца наносился на титан, покрытый различным количеством слоев коллоидного графита: 1 -3 слоя; 2 -5 слоев; 3 -6 слоев

Fig. 1. The discharge curves of RIT layout of Pb/HClO4/ PbO2 i = 40 mA/cm2 at t = 25°C. Lead dioxide was deposited on the titanium coated with different number of layers of the colloidal graphite: 1 - 3 layers; 2 -5 layers; 3 - 6 layers

Вероятно, что с увеличением количества слоев коллоидного графита снижается адгезия диоксида свинца и под действием хлорной кислоты электрод начинает механически разрушаться.

Учитывая положительные влияние ультразвукового поля (УЗ) на скорость электрохимических процессов, было предложено сократить время осаждения защитного слоя до 15 мин и снизить температуру электролита до 25°С. При проведении ступенчатого режима под действием ультразвука: 1а = = 50 мА/см2, т = 5 мин, ¡а = 10 мА/см2, т = = 10 мин, было получено равномерное покрытие из электролита РЬ(ЫОз)2 - 130 г/л. Активный слой наносился в соответствии с режимом, представленным в табл. 1. Влияние УЗ на электроосаждение диоксида свинца из кислого электролита представлено в табл. 3.

Превышение выхода по току более 100% может быть связано с включением в состав осадка диоксида свинца молекулярной и связанной воды.

Разрядные кривые макетов источников тока с электроосажденным РЬО2 на титановую основу под действием УЗ (защитный слой покрытия) и без него представлены на рис. 2.

>

e,

$ 1.5

1.0

0.5

0.0

_L

_L

_L

_L

_L

J

200 400 600 800

1 000 1 200 Time, s

Рис. 2. Разрядные кривые макета источника тока Pb/HClO4/PbO2 при плотности тока 40 мА/см2, титановая подложка покрыта тремя слоями коллоидного графита: 1 - осаждение PbO2 без воздействия УЗ;

2 - осаждение PbO2 под действием УЗ

Fig. 2. The discharge curves of Pb/HClO4/PbO2 current source layout at the current density of 40 mA/cm2, the titanium substrate is covered with three layers of the colloidal graphite: 1 - the deposition of PbO2 without ultrasound influence; 2 - the deposition of PbO2 under the influence of ultrasound

2

3

1

2

1

0

0

Таблица 3 / Table 3

Влияние ультразвукового поля, наличия подслоя из коллоидного графита на электроосаждение PbO2 The influence of the ultrasound and the presence of the colloidal graphite sublayer on the electrodeposition of PbO2

Материал подложки Количество электричества на электроосаждение, А-с/см2 Средняя толщина покрытия PbO2, мкм Вт, %

в УЗ поле без УЗ поле в УЗ поле без УЗ поле в УЗ поле без УЗ поле

Ti 50.5 50.5 53 50 62.8 57.2

Ti с коллоидным графитом 46.5 73.5 75 55 111 55.5

Таблица 4 / Table 4

Электрохимические характеристики макетов Pb/HClO4/PbO2 при разряде плотностью тока 40 мА/см2 с диок-сидсвинцовыми покрытиями на титановой подложке, t = 25°С

The electrochemical characteristics of Pb/HClO4/PbO2 layouts at 40 mA/cm2 current density discharge with lead

dioxide coatings on the titanium substrate, t = 25°С

Материал подложки Осаждение в УЗ поле Осаждение в отсутствие УЗ поля

Теоретическая емкость, А-с/см2 Емкость по разрядным кривым, А-с/см2 Кисш % Теоретическая емкость, А-с/см2 Емкость по разрядным кривым, А-с/см2 Кисш %

Титан 31.7 14 44 28.8 26.8 93

Титан с коллоидным графитом 48.3 16.4 34 40.4 37.6 96

Электрохимические характеристики макетов РЬ/НСЮ4/РЬ02 с изучаемым катодом представлены в табл. 4.

Несмотря на высокий выход по току, РЬ02, полученный на титане, покрытом коллоидным графитом под действием ультразвука, имеет низкую разрядную емкость. Причиной является неудовлетворительная адгезия. В результате в процессе разряда часть активной массы отслаивается и осыпается на дно ячейки.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 18-2919121/1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ полученных результатов позволяет рекомендовать электроосаждение PbO2 на титановую подложку, покрытую коллоидным графитом, без ультразвукового воздействия. Использование титана сокращает число операций по предварительной обработке поверхности используемых в производстве стальных подложек, обеспечивает требуемые разрядные характеристики электрохимической системы Pb/HClO4/PbO2.

ACKNOWLEDGEMENTS

This research was financially supported by RFBR according to the research project No. 18-2919121/1.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Нижниковский Е. А. Современные электрохимические источники тока. М. : Радиотехника. 2015.

294 с.

2. Compton R. G., Eklund J. C., Page S. D., Mason T. J., Walton D. J.Voltammetry in the presence of ultrasound : Mass transport effects // J. Appl.

Electrochem. 1996. Vol. 26. P. 775-784. https://doi.org/ 10.1007/BF00683739

3. Compton R. G., Eklund J. C., Page S. D., Sanders G. H. W., Booth J. Voltammetry in the presence of ultrasound. Sonovoltammetry and surface effect // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 12410-12410.

4. Walton D. J., Phull S. S., Chyla A., Lorimer J. P., Mason T. J., Burke L. D., Murphy M., Compton R G., Eklund J. C., Page S. D. Sonovoltammetry at platinum electrodes : Surface phenomena and mass transport processes // J. Appl. Electrochem. 1995. Vol. 25. P. 1083-1090.

REFERENCES

1. Nizhnikovskij E. A. Sovremennye jelektro-khimicheskie istochniki toka [Modern Electrochemical Current Sources]. Moscow, Radiotehnika Publ., 2015. 294 p. (in Russian).

2. Compton R. G., Eklund J. C., Page S. D., Mason T. J., Walton D. J. Voltammetry in the presence of ultrasound : Mass transport effects. J. Appl. Electrochem., 1996, vol. 26, pp. 775-784. https://doi. org/10.1007/BF00683739

3. Compton R. G., Eklund J. C., Page S. D., Sanders G. H. W., Booth J. Voltammetry in the presence of ultrasound. Sonovoltammetry and surface effect. J. Phys. Chem., 1994, vol. 98, pp. 12410-12410.

4. Walton D. J., Phull S. S., Chyla A., Lorimer J. P., Mason T. J., Burke L. D., Murphy M., Compton R G., Eklund J. C., Page S. D. Sonovoltammetry at platinum electrodes : Surface phenomena and mass transport processes. J. Appl. Electrochem., 1995, vol. 25, pp. 1083-1090.

Поступила в редакцию 29.10.2021 / После рецензирования 11.11.2021 / Принята 10.12.2021 Received 29.10.2021 / Revised 11.11.2021 / Accepted 10.12.2021