CC BY
46
УДК 651.357
В.И. Шпекина, Е.А. Савельева, В.В. Краснов, О. Н. Лузановская
ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ТОКОВЕДУЩЕЙ ОСНОВЫ НА РАЗРЯДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИОКСИДНОСВИНЦОВОГО ЭЛЕКТРОДА В ХЛОРНОЙ КИСЛОТЕ
Резервные источники тока в основном применяются в космической и военной технике, в аварийно-спасательных и сигнализирующих системах, как дублирующие источники электрической энергии в объектах бесперебойного питания. Одной из систем, применяемой в резервных ХИТ, является система Pb/HClO4/PbO2. Повышение разрядных характеристик системы Pb/HClO/PbO2 можно добиться, совершенствуя технологию нанесения диоксидносвинцового покрытия. Цель работы состояла в исследовании влияние материала подложки и режима электроосаждения диоксида свинца на механические и электрохимические характеристики источника тока.
Диоксид свинца, резервный источник тока, сталь, подложка, титан, покрытие, графит, хлорная кислота, оксидирование, анодная поляризация
V.I. Shpekina, E.A. Savelieva, V.V. Krasnov, O. N. Lyzanovskaya
EFFECT OF THE CURRENT CARRYING BASIS MATERIAL FOR DISCHARGE CHARACTERISTICS OF LEAD DIOXIDE ELECTRODE IN PERCHLORIK ACID
Reserve current sources are basically applied in space and military hardware, as well as rescue and signaling systems to duplicate sources of electric energy in uninterruptible power supply units. One of the systems used in the HIT reserves is the PbO2/HClO/Pb system. Upgrading the digit characteristics of the Pb/HClO/PbO2 system is achievable by improving the technology of the lead oxide covering. The aim of the work was to research the impact of the substrate material and electro sedimentation mode of the lead oxide on mechanical and electrochemical characteristics of the lead oxide electrode.
Lead dioxide, reserve current source, steel, titanium, coating, graphite, perchloric acid, oxidation, anodic polarization
Введение
Диоксидносвинцовые электроды использовались в индустриальной электрохимии много лет в двух основных областях: вторичные батареи и гальванические элементы. Действительно, PbO2 представляет собой дешевый материал для электрода и его устойчивость в кислых средах очень хорошая. Резервные элементы Pb-PbO2 имеют высокие удельные мощность и энергию, способны работать в широком интервале температур, при значительных механических нагрузках. При этих условиях неприменимы электроды намазного типа (подобно паре Pb-PbO2 свинцового аккумулятора); электроды получают электроосаждением активных материалов на металлическую подложку.
Огромное значение имеет выбор материала подложки, особенно для диоксидносвинцового электрода, обладающего высокой пористостью.
Недостатком активируемого хлорной кислотой источника тока является достаточно быстрое растворение активного слоя PbO2 и возникновение на отдельных участках короткозамкнутых гальванических пар PbO2| HClO4| металл подложки. Работа короткозамкнутых пар приводит к бесполезной трате активного материала диоксидсвинцового катода. Материал для наращивания осадков диоксида свинца должен удовлетворять следующим требованиям: он должен обеспечивать хорошее сцепление с покрытием и обладать достаточной химической стойкостью. Растворение основы не должно происходить ни в процессе изготовления электрода, ни во время его работы.
В качестве подложки широко используется сталь, которая требует создания на своей поверхности защитного слоя. Можно применять никель, титан. Наибольший интерес представляет титан. Титан при контакте с электроположительным диоксидом свинца покрывается прочной оксидной пленкой, защищающей от действия хлорной кислоты. На титане необходимо создание электропроводного слоя для того, чтобы подавить дальнейшее оксидирование титана и сделать подавляющим процесс образования диоксида свинца при анодном его осаждении. В качестве такого слоя в литературе известны драгоценные палладий [1], платина [2], а также более дешевая смесь оксидов SnO2-Sb2O3 [3].
Цель работы состоит в том, чтобы получить диоксидносвинцовые электроды с улучшенной стабильностью для биполярных свинцово-кислотных элементов, путем выбора материала токоведущей основы, обеспечивающей наименьшую эффективность коррозионных пар в процессе разряда источника тока.
Экспериментальная часть
В качестве материала подложки использовалась сталь 08 КП (Т), никелевая фольга, титан:
- сталь:
— электрохимически оксидированная;
- никель:
— в виде фольги;
— фосфатированный;
— покрытый коллоидным графитом;
— оксидированный химически и электрохимически;
- титан:
— обработанный в коллоидном графите.
Ранее [4] была проверена устойчивость подложек к коррозии в рабочем растворе хлорной кислоты. В данной работе на первом этапе снимались циклические потенциодинамические кривые (ЦПДК) в растворе для электроосаждения диоксида свинца - азотнокислом свинце - при температуре 20 °С и скоростях развертки потенциала 10, 20, 40 мВ/с.
ЦПДК снимались от стационарного потенциала (Естац) до +2 В и обратно до Естац.
Циклические потенциодинамические кривые на всех исследованных подложках различаются между собой (рис. 1-3).
На оксидированной стали (рис. 1) до потенциала 1,45 не протекает никаких процессов, i = 0. При погружении электрода в раствор потенциал Ест. составляет 0,21 В. При потенциале 1,45 В начинается резкий подъем плотности тока, связанный с протеканием двух параллельных процессов: выделения кислорода и образования диоксида свинца. Обратный ход ЦПДК характеризуется площадкой в области потенциалов 1,55 - 1,5 В, которая связана с восстановлением РЬ02, образующегося при анодной поляризации.
На рис. 2 и 3 представлены ЦПДК для N1 в растворе РЬ^03)2 - 350 г/л при Ур = 20 мВ/с.
На никелевой фольге (рис. 2а) при анодной поляризации сразу же наблюдается рост плотности тока до величины 35 мА/см2. Подъем плотности тока в начальный момент поляризации связан, очевидно, с окислением никеля по реакциям:
N1 + Н20 - 2 е ~ №0(т) + 2Н+ , Е° = 0,116 (н.в.э.)
N1 + 2Н20 - 2 е ~ N10 х Н20 + 2Н+ , Е° = 0,117 (н.в.э.)
На фосфатированном никеле (рис. 2б) ход кривых ЦПДК аналогичен таковому на никеле, с той лишь разницей, что токи в первой активной области ниже. Это можно объяснить тем, что процесс начинается на уже пассивированной поверхности (покрытой фосфатной пленкой). Ток в максимуме составляет: 12 мА/см2 при 20 °С. После максимума наблюдается спад плотности тока с выходом на область пассивации. В области пассивации токи лежат в пределах от 1 до 5 мА/см2. При потенциале 1,52 - 1,55 В наблюдается резкий подъем плотности тока, связанный с выделением кислорода и образованием диоксида свинца.
Рис 1. Циклическая потенциодинамическая кривая на электрохимически оксидированной стали при 20 °С в растворе РЬ(1\Юз)2 - 350 г/л и Ур = 20 мВ/с
Образующиеся пассивирующие оксидные слои закрывают поверхность электрода, и при потенциалах максимума ток резко падает; область пассивации достаточно широкая - новый подъем плотности тока начинается при Е = 1,55 В. Новый подъем плотности тока, начинающийся при указанных потенциалах, связан с протеканием двух процессов: образование осадка диоксида свинца и 74
выделение кислорода. При обратном ходе ЦПДК наблюдается пологая продолжительная площадка в катодной области потенциалов. Она может быть связана как с восстановлением образовавшегося диоксида свинца, так и восстановлением пассивной пленки (оксидов никеля).
Рис. 2. Циклические потенциодинамические кривые при температуре 20 °С: а - никелевая фольга; б - фосфатированный никель; в- никель, покрытый коллоидным графитом
Рис. 3. Циклические потенциодинамические кривые при температуре 20 °С: а - электрохимически оксидированный никель; б -химически оксидированный никель; в - титан, обработанный в коллоидном графите
На никеле, обработанном в коллоидном графите (рис. 2 в), стационарный потенциал электрода составляет величину 0,04 В. Никелевый электрод, покрытый слоем коллоидного графита, ведет себя аналогично никелевому электроду без слоя коллоидного графита. В начальный момент наблюдается активная область, связанная с окислением никеля и образованием оксида никеля на поверхности электрода. К тому моменту, когда потенциал достигает величины 0,3... 0,45 В поверхность электрода полностью закрывается пассивирующим слоем (наблюдается максимум на ПДК), затем ток резко падает и токи в пассивной области составляют 1-2 мА/ см2. Пассивная область - широкая (от 0,45 до 1,7 В). Затем наблюдается рост плотности тока, связанный с образованием РЬ02 и выделением кислорода. Ток в первой активной области при 20 °С составляет 22 мА/см2. Ток образования диоксида свинца (при Еа = 2 В) составляет 47 мА/см2. Обратный ход ПДКЦ характеризуется площадкой катодного тока, связанной с восстановлением РЬ02, образованного при анодной поляризации.
Никелевый электрод подвергался предварительному электрохимическому оксидированию (рис. 3а). Очевидно, что такая обработка приводит к некоторой активации (стационарный потенциал смещен к более отрицательным значениям и составляет величину - 0,05. - 0,07 В). При наложении анодной поляризации наблюдается небольшая область пассивного состояния (1 = 0). Максимум плотности тока достигается при Еа = 0,4 В. Рост тока в первой активной области обусловлен образованием оксида никеля, в максимуме ПДК поверхность электрода полностью покрывается слоем N10, и далее ток резко падает. Вплоть до потенциала Еа = 1,58. 1,65 В на ПДК прямого хода наблюдается вторая
область пассивации, токи в этой области составляют 2,0...7,0 мА/см2. Второй резкий подъем плотности тока при Еа = 1,58. 1,65 В связан с процессами образования РЬ02 и выделением О2. Ток при Еа = 2 В составляет 76 мА/см2.
Химически оксидированный никель (рис. 3б) имеет Естац в растворе РЬ^03)2, лежащий в пределах 0,35 - 0,39 В. Пассивное состояние устойчиво, подъем плотности тока наблюдается при потенциалах 1,53. Этот подъем плотности тока связан с образованием РЬ02 и протеканием параллельно процесса выделения кислорода. При обратном ходе ЦПДК не наблюдается токов в катодной области, но наблюдается 1 площадка, которая может быть связана с восстановлением образовавшегося РЬ02. Ток образования РЬ02 (при Еа = 2 В) равен 72 мА/см2.
На титане, обработанном в коллоидном графите (рис. 3в), до потенциала 1,73 не протекает никаких процессов. Стационарный потенциал Ест. составляет 0,64 В. При потенциале 1,73 В начинается резкий подъем плотности тока, связанный с образованием диоксида свинца. При обратном ходе ЦПДК наблюдается небольшая площадка в катодной области потенциалов. Она может быть связана с восстановлением образовавшегося диоксида свинца.
Для области ЦПДК, отвечающей образованию диоксида свинца строились кривые в координатах Е - ^ 1, наклон которых характеризует затрудненность процесса образования диоксида свинца на различных подложках (табл. 1). Из таблицы 1 следует, что при температуре 20 °С и скорости развертки 20 мВ/с в зависимости от материала подложки значение коэффициента наклона ДЕ - 1
уменьшается в ряду: электрохимически оксидированная сталь, никель, обработанный в коллоидном графите, электрохимически оксидированный никель, фосфатированный никель, химически оксидированный никель, никелевая фольга, титан, обработанный в коллоидном графите.
Таблица 1
Значения наклона (В) кривых Е - 1д I для области образования диоксида свинца на различных подложках
Сталь электрохимически оксидированная Никель, покрытый коллоидным графитом Никель электро- химически оксидированный Никель фосфатирован- ный Никель, оксидированный химически Никеле- вая фольга Титан, покрытый коллоидным графитом
1,20 0,56 0,40 0,31 0,22 0,21 0,19
т, с
Рис. 4. Разрядная кривая системы РЬ/НС1О4/РЬО2 током 60 мА/см2 при t = 25 °С: а - титан, обработанный в коллоидном графите; б - электрохимически оксидированная сталь;
в - фосфатированный никель
Таким образом, исходя из полученных экспериментальных данных можно говорить о кинетике процесса образования диоксида свинца на различных подложках. Полученные значения наклонов кривых Е - ^ 1 показали, что с наименьшими затруднениями при комнатной температуре процесс образования диоксида свинца идет на титане, покрытом коллоидным графитом, никелевой фольге, химически оксидированном никеле, где тангенс угла наклона приблизительно составляет 0,19 - 0,22 В.
Наиболее затрудненно процесс протекает на электроде, полученном путем осаждения на электрохимически оксидированную сталь при комнатной температуре (тангенс угла наклона - 1,2).
На втором этапе работы на всех подложках осаждали PbO2 в гальваностатическом режиме и снимали разрядные кривые. Гальваностатические кривые снимались до полного израсходования активного реагента при 25 0С в 40 % хлорной кислоте со свинцовым противоэлектродом. Разрядные кривые характеризуются пологим ходом (рис. 4).
Разрядные кривые, снятые при i = 60 мА/см2 (рис. 4а) показали, что применение титановой подложки, обработанной в коллоидном графите, позволяет увеличить разрядную емкость электрода.
Выводы
1. Исследование кинетики процесса образования диоксида свинца на различных подложках показало, что при комнатной температуре с наибольшими затруднениями процесс идет на электрохимически оксидированной стали и значительно менее затруднен на никелевой фольге и химически оксидированном никеле и титане, покрытом коллоидным графитом.
2. В результате проведенных экспериментов были получены диоксидсвинцовые покрытия толщиной от 35 до 85 мкм на различных подложках с хорошей адгезией с высокими разрядными характеристиками при комнатной температуре. Для практического применения рекомендуется осаждение двухслойного диоксидсвинцового покрытия на титановую основу, обработанную в «коллоидном графите», что позволяет увеличить разрядную емкость в макете резервного источника тока.
ЛИТЕРАТУРА
1. Агуф И. А. Токоведущие основы для резервных свинцово-кислотных батарей / И.А. Агуф, М.А. Дасоян, Н.К. Михайлова // Электротехническая промышленность. Сер. Химические и физические источники тока. 1973. Вып. 7. С. 4-6.
2. Малевич Д.В. Изучение процессов формирования платино-оксиднотитановых электродов и их электрохимическую стабильность / Д.В. Малевич, А.Ф. Мазец, В.Б. Дроздович // ЖПХ. 1997. Т. 70. №4. С. 583-586.
3. Didier Devilliers Dimensionally Stable PbO2 Electrodes for Lead Acid Batteries / Didier Devil-liers, Barbara Devos, Henri Groult // Journal of New Materials for Electrochemical Systems. 2007. № 10. Р. 187-193.
4. Выбор материала подложки под диоксидносвинцовое покрытие / Е.А. Савельева, В.И. Шпекина, И.Е. Шпак, В.В. Краснов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов, 2008. С. 281-283.
Савельева Елена Анатольевна -кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Шпекина Варвара Игоревна -
аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Краснов Владимир Васильевич -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Физическая и органическая химия»
Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Лузановская Ольга Николаевна -
студентка кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Статья поступила в редакцию 15.11.13, принята к опубликованию 15.12.13
Elena A. Saveleva -
Ph. D., Associate Professor
Department of Technology of Electrochemical
Production,
Engels Institute of Technology (Branch)
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Varvara I. Shpekina -
Postgraduate
Department of Technology of Electrochemical Productions
Engels Institute of Technology (Branch),
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Vladimir V. Krasnov -
Ph. D., Associate Professor Department of Electrochemical Production Technology,
Engels Institute of Technology (Branch),
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Olga N. Luzanovskaya -
Undergraduate,
Engels Institute of Technology (Branch)
Yuiy Gagarin State Technical University of Saratov
