CC BY
112
Электрокаталитические процессы на РЪ02-электродах при высоких анодных потенциалах
О. Б. Шмычкова3, В. А. Кныша, Т. В. Лукьяненкоа, Р. Амаделлиь, А. Б. Величенкоа
аГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, 49005, Украина, e-mail: velichenko@ukr.net bISOF-CNR u.o.s Ferrara c/o Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche, Universita di Ferrara, via L. Borsari, 46-44121 Ferrara, Italy
Определение электрокаталитической активности и селективности электродов по отношению к целевому процессу представляет интерес как в теоретическом плане для развития теории электрокатализа, так и в прикладном для создания эффективных электрокатализаторов, которые могут быть использованы в системах электрохимической очистки сточных вод от токсичных органических веществ. Цель работы - выявление взаимосвязи между химическим и фазовым составом материалов на основе диоксида свинца, их физико-химическими свойствами и электрокаталитической активностью. Основные методы исследования: квазистационарная поляризация и импедансная спектроскопия; фотоколориметрия, флуоресцентная и спектрофо-тометрия в ультрафиолетовой и видимой областях, атомно-абсорбционная спектроскопия, высокоэффективная жидкостная хроматография (анализ состава растворов). Показано, что модифицирование диоксида свинца ионными добавками приводит к значительным изменениям электрокаталитической активности системы по отношению к реакции выделения кислорода и реакциям электрохимического окисления органических веществ. Установлено, что в области низких поляризаций реакция выделения кислорода лимитируется стадией электрохимической десорбции (переноса второго электрона), а ее перенапряжение на модифицированных PbO2-электродах увеличивается в ряду, совпадающем с зависимостью, в которой повышается количество прочносвязанных с поверхностью электрода кислородсодержащих частиц. Выявлено, что скорость окисления органических веществ на исследуемых анодных материалах пропорциональна количеству кислородсодержащих радикалов, образующихся на электроде при окислении воды.
Ключевые слова: диоксид свинца, метансульфонатный электролит, выделение кислорода, генерирование озона, окисление органических веществ.
УДК 544.653.2
ВВЕДЕНИЕ
Практически все анодные процессы, протекающие в водных растворах при высоких анодных потенциалах (выделение кислорода, озона, окисление неорганических и органических соединений), из-за схожести механизмов и участия в них кислородсодержащих радикалов условно объединяют в единую группу так называемых реакций с переносом кислорода. При этом природа и энергетика кислородсодержащих частиц могут сильно отличаться. В зависимости от прочности связи с поверхностью электрода кислородсодержащие частицы делят на две большие группы: инертные (локализованные в кристаллической зоне оксида) и лабильные (ассоциированные в гидратированной зоне) [1]. От распределения таких частиц будет зависеть не только электрокаталитическая активность электрода по отношению к выбранному процессу, но и его селективность при одновременном протекании нескольких реакций. В последнем случае утверждение о независимом протекании электрохимических процессов выглядит не совсем коррект-
ным, поскольку в них могут участвовать частицы одинаковой природы, в связи с чем в ряде случаев наблюдается взаимное влияние этих реакций друг на друга. Например, ингибирова-ние процесса выделения кислорода в присутствии ряда органических веществ, которые окисляются на электроде с потреблением кислородсодержащих частиц радикального типа [2, 3].
Как было показано ранее [4-6], условия получения материалов на основе диоксида свинца, их химический и фазовый состав, а также ряд структурных факторов (морфология поверхности и текстура) в значительной степени определяют поверхностное заполнение покрытия тем или иным видом кислородсодержащих радикалов и, в свою очередь, электрокаталитическую активность и селективность по отношению к целевому процессу. Таким образом, выявление взаимосвязи между химическим и фазовым составом материалов на основе диоксида свинца, их физико-химическими свойствами и электрокаталитической активностью представляет значительный интерес как в теоретическом плане для развития теории электрокатализа, так и в прикладном для
© Шмычкова О.Б., Кныш В.А., Лукьяненко Т.В., Амаделли Р., Величенко А.Б., Электронная обработка материалов, 2017, 53(3), 55-63.
создания эффективных электрокатализаторов, которые могут быть использованы в системах электрохимической очистки сточных вод от токсичных органических веществ. Следует отметить, что такие сведения для материалов на основе диоксида свинца, которые были получены из метансульфонатных электролитов, практически не представлены в литературе.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для проведения работы были использованы реактивы марок «хч», «чда» и бидистиллирован-ная вода, полученная путем двойной перегонки водопроводной воды с помощью стеклянного бидистиллятора типа БС.
Электролиты готовили из растворов известных концентраций путем отбора аликвоты с последующим разбавлением водой до требуемого объема. Для получения анодов с активным покрытием на основе диоксида свинца в качестве базового электролита осаждения использовали раствор следующего состава, моль/дм3: Pb(CH3SO3)2 - 0,1; CH3SO3H - 0,1. В зависимости от задачи эксперимента концентрации метан-сульфоновой кислоты и ее соли варьировали в пределах 0,1-1 моль/л (CH3SO3K) и 0,1-1 моль/дм3 (Pb(CH3SO3)2). Для получения микромодифицированных электродов в качестве добавки в метансульфонатный электролит вводили Bi(NO3)3, Ce(NO3)3, (C^COO^Sn, ^[NiFe], K2[SnF6], суспензии TiO2 и ZrO2.
Реакцию выделения кислорода на немодифи-цированном и модифицированном диоксиде свинца изучали в растворах HClO4 и H2SO4, а также в нитратном электролите (Pb(NO3)2 - 0,1; HNO3 - 0,1), дополнительно содержащем различное количество CH3SO3Na. Процессы выделения озона и окисления органических веществ исследовали в фосфатном буфере.
Покрытия осаждали при анодной плотности тока 5 мА/см2 и температуре 298 К. Как подложку при получении анодов на основе PbO2 использовали платинированный титан. Перед нанесением платинового покрытия титановую подложку готовили по методике, описанной в
[7].
Содержание модифицирующего элемента в покрытии определяли с помощью атомной абсорбции с атомизацией в графитовой печи, модель Analyst 800.
Электроокисление органических веществ проводили в ячейке с разделенными ионообменной мембраной катодным и анодным пространствами при ja = 50 мА/см2. Объем анолита составлял 130 см3. Анолитом служили водные растворы вещества следующего состава: фосфатный буфер (0,25 М N2HPO4 + 0,1 М KH2PO4) +
+ 2-10-4 М органического вещества (рН 6,68), католитом - фосфатный буфер. В качестве катода использовали стальную пластинку, анода - модифицированные диоксидносвинцо-
вые электроды. Площадь электродов составляла
1 2 3 см .
Изменение концентрации органического вещества во время электролиза определяли путем отбора проб (объемом 5 см3) с определенной периодичностью и измерением оптической плотности раствора в ультрафиолетовой и видимой областях (область длин волн 200-570 нм). Спектры поглощения растворов, содержащих органические вещества, были получены с использованием спектрофотометров СФ-46 или UVIKON.
Реакция выделения кислорода была исследована методами квазистационарной поляризации и импедансной спектроскопии с помощью контролируемого компьютерным программным обеспечением потенциостата EG & G Princeton Applied Research, модель 273A и синхронизирующего усилителя Amplifier, модель 5210. Для этих исследований PbO2 был осажден на Pt проволоку (0,13 см2). Обработку полученных экспериментальных данных осуществляли с помощью компьютерной программы Boucamp's equivalent circuit simulation и ZsimpWin 3.21 программного обеспечения. Все потенциалы приведены относительно Ag/AgCl/KCl^.).
Определение выхода по току озона проводили в фосфатном буфере при температуре 278 К. Температуру раствора поддерживали с помощью криостата Julabo F 12, через пространство электрохимической ячейки продували газ-носитель (аргон), что позволило существенно увеличить скорость установления равновесия, а также заполнения объема ячейки и кюветы измерительной системы образующейся на аноде газовой смесью. Скорость протока газа-носителя составляла 60-120 см3/мин. Концентрацию озона определяли методом йодометрического титрования [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция выделения кислорода. Как показали результаты исследований (рис. 1), при введении в нитратный электролит 0,1 М CH3SO3Na перенапряжение реакции выделения кислорода (РВК) вначале уменьшается по сравнению с базовым нитратным электролитом, а затем с ростом концентрации CH3SO3Na до 0,5 М в электролите наблюдается его увеличение. Однако дальнейший рост содержания метансульфоната натрия до 1,2 М снова ведет к уменьшению перенапряжения РВК, хотя даже при максимальной кон-
Е (Аё/АёС1), В Рис. 1. Квазистационарные поляризационные кривые (5 мВ/с) в 1 М НС104 диоксидносвинцовых электродов, полученных при 5 мА/см2 из электролитов 0,1 М РЬ(Ы03)2 + 1,0 М НЫ03 (1), дополнительно содержащих различные количества СН3Б03Ка (М): 2 - 0,1; 3 - 0,3; 4 - 0,5.
= 3 см2.
центрации оно все же не достигает значений для базового нитратного электролита (рис. 2).
Механизм выделения кислорода на РЬ02 электродах был предложен в работах Павлова и сотрудников [9—11]. Согласно развитым представлениям, поверхность электрода состоит из кристаллических (РЬ02) и гидратированных [РЬ0(0Н)2] зон, которые находятся в равновесии, а последние могут обмениваться катионами и анионами с раствором. Выделение кислорода может быть описано следующим механизмом
(1—3):
РЬ0-(0Н)2+Н20^РЬ0-(0Н)2.. (0Н>Н++е-, (1)
РЬ0 • (0Н)2. „(0Н*)^РЬ0 •• (0Н)2+0+Н++е-, (2) 2 0^02. (3)
Поскольку лимитирующей стадией является перенос второго электрона (электрохимическая десорбция), увеличение прочности связи хемо-сорбированного кислорода приведет к росту перенапряжения выделения кислорода [1].
Для объяснения наблюдаемого довольно сложного эффекта следует сопоставить закономерности выделения кислорода с составом и физико-химическими свойствами диоксида свинца. Поскольку метансульфонат-ионы не внедряются в покрытие диоксида свинца с образованием модифицированного материала, его химический состав не зависит от содержания СН3803№ в электролите [4]. Вместе с тем нами было установлено, что при введении в нитратный раствор 0,1 М метансульфоната натрия фазовый состав покрытия претерпевает значительные изменения. При этом содержание а-фазы увеличивается почти в 3 раза, до 41%. Это может быть основной причиной снижения перенапряжения РВК, поскольку создаются бла-
Е (А@/АБС1), В
Рис. 2. Квазистационарные поляризационные кривые (5 мВ/с) в 1 М НС104 диоксидносвинцовых электродов, полученных при 5 мА/см2 из электролитов 0,1 М РЬ(Ы03)2 + 1,0 М НЫ03 (1), дополнительно содержащих различные количества СН3Б03Ка (М): 2 - 0,8; 3 - 1,2. = 3 см2.
гоприятные условия для образования лабильных кислородсодержащих частиц [1]. При возрастании концентрации СН3803№ в электролите осаждения фазовый состав электродов практически не меняется, как и кристаллографические ориентации отдельных граней а- и Р-фазы диоксида свинца. Вместе с тем, как следует из интен-сивностей и полуширины пиков отдельных граней, до концентрации метансульфоната натрия 0,6 М размер образующихся кристаллов диоксида свинца вначале растет, что указывает на увеличение кристаллической зоны оксида, которая характеризуется преобладанием инертных кислородсодержащих частиц, а затем падает (рост гидратированной зоны с преобладанием лабильных кислородсодержащих частиц). Именно этим и объясняется столь сложная зависимость перенапряжения кислорода от содержания метансульфонат-ионов в электролите осаждения.
Скорость реакции выделения кислорода может также изменяться в зависимости от природы и количества ионной добавки в растворе при образовании модифицированного диоксида свинца [4—6].
Согласно полученным данным (рис. 3), перенапряжение кислорода на композиционных материалах значительно выше, чем на РЬ02 электроде. Это является положительным моментом в тех случаях, когда анод работает в водных растворах при высоких поляризациях, а реакция выделения кислорода не является целевым процессом. При использовании композиционных анодов данного типа выход по току целевой реакции может возрасти за счет ингибирования РВК.
Следует отметить, что увеличение содержания диоксида титана в композите ведет к росту перенапряжения РВК, вероятно, за счет увеличения поверхностной концентрации оксида вен-
тильного металла. При этом такие центры обладают более высоким сродством к кислороду, что смещает соотношение лабильных и инертных форм кислородсодержащих частиц в сторону последних. Поскольку механизм РВК и природа лимитирующей стадии процесса не изменяются, это вызывает закономерное увеличение перенапряжения выделения кислорода.
одинаковом содержании дисперсной фазы в покрытии (например, 9% масс. ТЮ2) перенапряжение выделения кислорода может отличаться (рис. 5).
Рис. 3. Квазистационарные поляризационные кривые выделения кислорода в 1 М НС104 для электродов на основе диоксида свинца, полученных из растворов состава: 0,1 М РЬ(СН3В03)2 + 0,1 М СН3Б03Н (1) + Х г/дм3 ТЮ2, где Х: 2 - 1,0; 3 - 2,0; 4 - 5,0.
Изменение природы частиц дисперсной фазы при их одинаковом содержании в композите также вызывает изменение перенапряжения РВК. Так, например, замена ТЮ2 на 2г02 ведет к увеличению перенапряжения выделения кислорода (рис. 4), что обусловлено, вероятно, разной прочностью связи хемосорбированных кислородсодержащих частиц, участвующих в РВК.
Рис. 5. Квазистационарные поляризационные кривые выделения кислорода в 1 М Н2Б04 на материалах, осажденных из электролитов состава 0,1 М РЬ(Ш3)2 + 0,1 М НШ3 + Х г/дм3 ТЮ2, где Х: 1 - 2,0 (осажден при га = 10 мА/см2); 2 - 2,0 (осажден при га = 5 мА/см2); 3 - 2,0 +7*10"4 М ПАВ (осажден при га = 7 мА/см2).
Наблюдаемое явление обусловлено различиями в морфологии поверхности, фазовом составе и кристаллографических ориентациях диоксида свинца [12-14], то есть проявлением структурного фактора в электрокатализе.
К сожалению, в настоящий момент отсутствуют прямые экспериментальные методы, позволяющие измерить прочность связи хемосорбиро-ванных кислородсодержащих радикалов с поверхностью электрода. В связи с этим в работах по электрокатализу используют различные корреляционные параметры, не имеющие прямого отношения к РВК, например энергию гомомоле-кулярного изотопного обмена кислорода в оксиде или энтальпию перехода оксидов от более низкой к более высокой степени окисления [12, 15].
Таблица 1. Энтальпии переходов от одной формы оксидов к другой, рассчитанные по величинам стандартных энтальпий образования индивидуальных оксидов
Оксиды Переход -ДЯ, кДж/моль
РЬ02 РЬ304 ^ РЬ02 447,15
ТЮ2 Т1203 ^ ТЮ2 574,47
гг02 2г203 ^ 2г02 707,40
Рис. 4. Квазистационарные поляризационные кривые выделения кислорода в 1 М Н2Б04 на материалах, осажденных из электролитов состава 0,1 М РЬ(Ш3)2 + 0,1 М НШ3 + + Х г/дм3 ТЮ2, где Х: 1 - 0; 2 - 2,0; 3 - 1,0 г/дм3 7г02.
Следует также отметить, что на композиционных материалах, полученных различными способами (рН электролита, наличие ПАВ и т.д.), при
В настоящей работе в качестве корреляционного параметра, позволяющего оценить прочность связи хемосорбированного кислорода, была использована энтальпия перехода оксидов вентильных металлов из одной формы в другую. Увеличение энтальпии (табл. 1) указывает на
увеличение прочности связи ОНадс на поверхности электрода, что и приводит к возрастанию перенапряжения РВК в последовательности: РЬ02<РЬ02-ТЮ2<РЬ02-2г02 (рис. 4).
Таким образом, при включении в диоксид свинца ТЮ2 или 2г02 наблюдается увеличение перенапряжения РВК, обусловленное ростом прочности связи хемосорбированного кислорода с поверхностью электрода.
ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Электрохимическое разрушение органических веществ в сточных водах является очень важной задачей. Разработке материалов электродов, используемых для очистки сточных вод, посвящено множество исследований. В качестве электрокатализаторов, например, обычно используют синтетические алмазные электроды, модифицированные бором (БОБ) [16], или аноды на основе РЬ02 [15]. При этом следует отметить, что в первом случае основной проблемой является высокий расход электроэнергии из-за низкой проводимости модифицированных синтетических алмазов, что делает их практически непригодными для применения в качестве анодов в промышленных условиях. Таким образом, более перспективными оказываются материалы на основе диоксида свинца, тем более что их электрокаталитическая активность может быть существенно увеличена за счет модифицирования.
Необходимо учитывать, что процесс окисления органических веществ не обязательно является прямым электрохимическим. Довольно высока вероятность того, что он протекает за счет окислителей, образующихся в первичной электрохимической реакции, например гидрок-сил-радикалов или озона. По сути, такой процесс является вторичным химическим. Следует также отметить, что не всегда учитывается тот факт, что реакция выделения кислорода на электроде может протекать совместно с другими реакциями с переносом кислорода, такими как окисление органических [16, 17] или неорганических соединений [15], которые не обязательно реализуются независимо друг от друга.
Эффективность таких процессов зависит от соотношения скоростей реакций образования и исчезновения 0Н-радикалов. Накопление достаточного количества таких радикалов на поверхности электрода и в приэлектродной области облегчает их взаимодействие с неорганическими и органическими соединениями, вызывая частичную или полную окислительную деструкцию этих веществ. В связи с этим была проведена серия исследований, направленных на опре-
деление образующегося в процессе электролиза количества активных форм кислорода, а именно гидроксил-радикалов на диоксидносвинцовых электродах, модифицированных различными ионными добавками [8]. Как показали результаты исследований, в процессе электролиза наибольшую активность по отношению к генерированию гидроксил-радикалов имеет синтетический алмаз, модифицированный бором, а из диоксидносвинцовых электродов - РЬ02, модифицированный висмутом (осаждение при Т = 282 К).
К другой группе анодных реакций, протекающих при высоких анодных потенциалах с участием кислородсодержащих частиц, может быть отнесен синтез сильных окислителей, например озона. Реакция выделения озона протекает параллельно реакции выделения кислорода, причем последняя оказывает существенное влияние на выход по току озона.
Поскольку образование озона протекает параллельно процессам окисления органических соединений [18, 19], то его синтез в процессе электролиза может способствовать разрушению токсичных органических веществ. Как показали результаты проведенных исследований, выходы по току озона на электродах, осажденных из метансульфонатных электролитов, в среднем в три раза ниже, чем на материалах, осажденных из нитратных растворов [6]. Модифицирование ионными добавками несколько увеличивает выход по току озона, но последний характеризуется величинами в диапазоне 1—3%. Аналогичный эффект был получен и для композиционных материалов на основе диоксида свинца, содержащих в качестве частиц дисперсной фазы диоксид титана.
Полученный эффект обусловлен различиями в химическом и фазовом составе покрытий, осажденных из нитратных и метансульфонатных электролитов, а именно в степени гидроксилиро-вания поверхности. Поскольку в процессе выделения озона принимают участие прочносвязан-ные с поверхностью электрода кислородсодержащие частицы [1], то уменьшение их количества будет приводить к понижению выхода по току озона, что и наблюдается в случае покрытий, полученных из метансульфонатных электролитов.
Для выяснения влияния способа получения и состава анодных материалов на основе диоксида свинца на их электрокаталитическую активность по отношению к окислению органических веществ в качестве модельных ароматических соединений были выбраны 4-нитроанилин и 4-нитрофенол. Этот выбор обусловлен тем, что процессы электроокисления фенольных соеди-
нений на различных электродах хорошо изучены, поэтому основное внимание может быть сосредоточено только на выяснении роли анодного материала.
Так, в частности, электроокислению ароматических соединений посвящено значительное число публикаций, где в качестве анодных материалов использовали 1г02 и другие оксиды благородных металлов - РЬ02 и 8и02 [8, 14, 20]. Выбор кислотности раствора для электролиза имеет большое значение, поскольку влияет на процессы диссоциации кислот и оснований, а также на отдельные стадии таких реакций. Анодное окисление фенолов, например, может протекать по двум маршрутам, в зависимости от рН системы [21-26]. Следует отметить, что большинство оксидных материалов являются химически и коррозионно-стойкими только в щелочных растворах, поэтому выбор анодов для кислых и нейтральных растворов ограничен оксидами благородных металлов, а также диоксидами свинца, олова и марганца. При этом необходимо отметить, что электрокаталитическая активность оксидов благородных металлов к прямому анодному окислению фенольных соединений низкая, тогда как диоксид свинца в этих процессах проявляет достаточно высокую активность [1, 26].
Окисление п-нитроанилина. Выбор п-нитроанилина в качестве модели был обусловлен возможностью проводить кинетические исследования по исходному веществу, так как его раствор окрашен. Для него выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера, а график зависимости оптической плотности от концентрации представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат (у = 0,1068х+0,0864; г = 0,998).
Как отмечено в работе [27], общий механизм окисления органических соединений ароматической природы будет включать в себя окисление соединения до промежуточных продуктов хино-идной структуры, реакции раскрытия ароматического кольца и образования алифатических продуктов (в основном кислот), а в предельном идеальном случае - полную минерализацию до СО2 и Н2О. Согласно литературным данным [28], при анодном окислении п-нитроанилина образуется довольно большое число промежуточных продуктов, к которым можно отнести бензохи-нон и малеиновую кислоту.
Как следует из данных высокоэффективной жидкостной хроматографии, 1,4-бензохинон является основным ароматическим промежуточным продуктом [8]. При длительном электролизе в растворе удается обнаружить только алифатические кислоты.
Следует отметить, что электрокаталитическая активность диоксидносвинцовых анодов по отношению к окислению п-нитроанилина зависит от концентрации метансульфонат-ионов в электролите, из которого получают РЬ02. Зависимость имеет экстремальный характер с максимумом при концентрациях СН3803№ 0,1-0,3 М. Как следует из полученных результатов, химический состав диоксида свинца при этом практически не изменяется. Однако в данном случае, как и в условиях выделения кислорода (рис. 1 и 2), значительную роль играют структурные факторы. Максимальная электрокаталитическая активность достигается при увеличении доли а-фазы, с одной стороны, и расширении кристаллической зоны оксида - с другой, что ведет к увеличению количества прочносвязанных с поверхностью кислородсодержащих частиц, которые участвуют в электрохимическом окислении ароматических веществ [8].
Вместе с тем сравнение данных по перенапряжению РВК (рис. 1 и 2) и электроокислению п-нитроанилина (рис. 6) указывает на отсутствие прямой взаимосвязи между двумя процессами. Таким образом, утверждение о том, что увеличение перенапряжения выделения кислорода обязательно приведет к более эффективному использованию анодов по отношению к другим процессам с переносом кислорода, например выделения озона, электроокисления органических и неорганических веществ, не всегда соответствует действительности.
Рис. 6. Зависимость константы скорости окисления п-нитроанилина на диоксидносвинцовых анодах, осажденных из электролита 0,1 МРЬ(Ш3)2 + 1,0 МНШ3 + Х М СН3803Ка.
Следует отметить, что процессы электроокисления п-нитроанилина на немодифицированном и модифицированных диоксидносвинцовых электродах протекают по сходному механизму, что дает возможность проводить корректное
сопоставление их электрокаталитической активности.
Согласно расчетам (табл. 2), основанным на кинетических исследованиях, константа скорости реакции деструкции п-нитроанилина зависит от состава электродного материала и изменяется в зависимости от природы и содержания ионных добавок в диоксиде свинца.
Таблица 2. Кинетические параметры электрохимического окисления п-нитроанилина (2-10-4 М) на модифицированных РЬ02-анодах
Максимальный интерес для электрохимического разрушения органических веществ представляют модифицированные висмутом диок-сидносвинцовые электроды, для которых константа скорости разрушения п-нитроанилина увеличивается в 1,6 раза по сравнению с показателями, полученными при использовании немо-дифицированных РЬ02-электродов (рис. 6, табл. 2). В остальных случаях константы скоростей являются сопоставимыми.
Интересные результаты достигнуты для композиционных электродов на основе диоксида свинца, полученных из суспензионных метан-сульфонатных электролитов, содержащих в качестве дисперсной фазы наноразмерные частицы диоксида титана. Как следует из табл. 3, скорость разрушения п-нитроанилина возрастает с увеличением содержания ТЮ2 в композите, возрастая в предельном случае до 1,8 раза по сравнению с лучшими показателями, полученными при использовании немодифицированных РЬ02-электродов.
Таблица 3. Константа скорости реакции электрохимического разложения п-нитроанилина на различных РЬ02-ТЮ2 анодах
Перемешивание суспензионного электролита в процессе получения композиционного материала (0,1 М РЬ(СИ3803)2 + 0,1 М СИ3803И + + 5 г/дм3 ТЮ2 30 мин, 10 мА/см2, Т = 298 К), приводящее к дополнительному росту содержания ТЮ2, позволяет достигнуть большего значения константы скорости п-нитроанилина, которая составляет 3,56 мин-1, а снижение плотности тока осаждения до 5 мА/см2 - 4,45 мин-1. В последнем случае полученная константа скорости в 2,4 раза превышает лучшее значение для РЬ02-электродов без добавок.
Возрастание скорости окисления
п-нитроанилина на композиционных анодах РЬ02-ТЮ2 обусловлено увеличением количества кислородсодержащих частиц с высокой прочностью связи, в том числе и за счет их генерации по фотохимическому механизму.
Окисление п-нитрофенола. Как известно, в кислой среде, где концентрация ионов водорода высокая, п-нитрофенол существует в ионной форме. Согласно хромофорной теории, при изменении рН происходит изменение молекулярной структуры п-нитрофенола за счет бензо-идно-хиноидной таутомерии. Кроме того, п-нитрофенолы склонны к ассоциации за счет образования водородных связей между гидрок-сильными и нитрогруппами.
В качестве продуктов электролиза с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии были обнаружены малеиновая кислота и стехио-метрическое количество К03 . Основным ароматическим промежуточным продуктом в этом случае был 1,4-бензохинон, однако его концентрация была на один порядок выше, чем при окислении п-нитроанилина [8]. Последнее указывает на более эффективное разрушение ароматического цикла п-нитроанилина.
Таблица 4. Кинетические параметры электрохимического окисления п-нитрофенола (2-10-4 М) на модифицированных РЬ02-анодах
Анодный материал Константа скорости гетерогенной реакции, Ы02, мин-1
РЬ02 0,84
РЬ02-1,81 масс.% Б1 0,88
РЬ02-0,019 масс.% Се 0,52
РЬ02-1,87 масс.% 8п 0,54
РЬ02-0,042 масс.% N1; 0,043 масс.% Б 0,82
РЬ02-1,56 масс.% 8п; 0,04 масс.% Б 0,52
Данные, приведенные в табл. 4, показывают, что константы скорости окисления п-нитрофенола на модифицированных диоксид-носвинцовых электродах несколько ниже, чем
Электролит осаждения Константа скорости гетерогенной реакции, Ы02, мин-1
0,1 МРЬ(СИ3803)2 + 0,1 М СИ3803И +
+ 0,5 г/дм3 Т102 2,32
+ 1 г/дм3 Т102 2,33
+ 2 г/дм3 Т102 2,76
+ 5 г/дм3 Т102 3,02
Условия получения: iа = 10 мА/см2, 30 мин, t = 25° С,
^эл-да = 3 см2.
Анодный материал Константа скорости гетерогенной реакции, Ы02, мин-1
РЬ02 1,68
РЬ02-1,81 масс.% Б1 2,76
РЬ02-0,019 масс.% Се 1,36
РЬ02-1,81 масс.% 8п 1,38
РЬ02-0,042 масс.% N1; 0,043 масс.% Б 1,66
РЬ02-1,56 масс.% 8п; 0,04 масс.% Б 1,38
Таблица 5. Кинетические параметры (константа скорости реакции к и время полупревращения /1/2) электрохимического разрушения МТБЭ на различных РЬ02-ТЮ2 анодах
Материал электрода к, мин-1 и^, мин.
РЬ02 5,5х10-3 125
РЬ02-ТЮ2 (6 масс.%) 7,0 х10-3 99
РЬ02-ТЮ2 (16 масс.%) 1,0х10-2 69
РЬ02-ТЮ2 (6 масс.%) при УФ- излучении 1,2х10-2 58
РЬ02-ТЮ2 (16 масс.%) при УФ- излучении 1,2х10-2 58
п-нитроанилина, но последовательность модифицирующих ионов в ряду электрокаталитической активности по отношению к окислению органических веществ сохранилась (см. табл. 4).
Окисление метилл-трет-бутилового эфира. Метилл-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) является одной из наиболее распространенных добавок к моторным топливам. Несмотря на значительное снижение вредных газообразных выбросов в атмосферу за счет более полного сжигания топлива, из-за коррозии топливных емкостей не удается избежать накопления МТБЭ в грунтовых водах и водоемах [29]. Электрохимическая конверсия и разрушение токсичных органических веществ имеют ряд преимуществ по сравнению с классическими реагентными методами, важнейшие из которых - высокая эффективность, возможность контроля над протеканием реакции благодаря регулированию параметров электролиза, безреагентность и, следовательно, невысокая стоимость очистки. Процессы анодной конверсии органических соединений включают перенос атомов кислорода от молекул растворителя к продуктам окисления, так называемые реакции с переносом кислорода [1].
Следует отметить, что данные об электрохимическом окислении МТБЭ в литературе редко встречаются [30-32]. При проведении электролиза с использованием РЬ02 анодов в растворе были обнаружены следующие основные продукты электроокисления МТБЭ (метод газовой хроматографии): трет-бутиловый спирт, ацетон и уксусная кислота, С02 [33, 34]. Концентрация трет-бутилового спирта достигает максимума уже через 1 час, в то время как содержание ацетона и уксусной кислоты (5,5-10-3 М) становится максимальным через 3 часа электролиза. Через 6 часов электролиза в растворе обнаружена только уксусная кислота в концентрации 2,0-10 М. Согласно расчетам, выполненным на основании кинетических кривых, электрохимическое окисление МТБЭ является реакцией псевдопервого порядка, основные кинетические параметры которой представлены в табл. 5.
Увеличение содержания ТЮ2 в композите ведет к возрастанию скорости разрушения МТБЭ почти в два раза с уменьшением времени полупревращения со 125 до 69 мин (табл. 5). Более
высокая электрокаталитическая активность композиционных РЬ02-ТЮ2-анодов, вероятно, обусловлена большим количеством прочносвя-занных (инертных) форм хемосорбированного кислорода на поверхности электрода. Другим интересным эффектом является увеличение скорости электроокисления МТБЭ при воздействии УФ-излучения (табл. 5). В случае композита, содержащего 6 масс.% ТЮ2, константа скорости реакции увеличивается почти в два раза, а время полупревращения снижается с 99 до 58 мин. Наблюдаемый эффект обусловлен дополнительным образованием гидроксил-радикалов при реализации фотокаталитического процесса [33]. Таким образом, по своей электро- и фотоэлек-трокаталитической активности композиционные материалы РЬ02-ТЮ2 существенно превосходят традиционные диоксидносвинцовые аноды и могут быть рекомендованы в качестве эффективных электродов для процессов электрохимического разрушения МТБЭ.
ВЫВОДЫ
Выделение кислорода на материалах на основе диоксида свинца может быть удовлетворительно описано в рамках механизма, предложенного Павловым с сотрудниками, по которому лимитирующей стадией является перенос второго электрона (электрохимическая десорбция). Состав электролита осаждения оказывает значительное влияние на перенапряжение РВК на материалах на основе диоксида свинца. Экстремальная зависимость перенапряжения РВК от содержания метансульфонат-ионов в электролите для получения РЬ02 обусловлена изменением фазового состава и степени кристалличности диоксида свинца, приводящих, в свою очередь, к изменению соотношения инертных и лабильных форм кислородсодержащих частиц. Введение в материалы на основе диоксида свинца ионных добавок по местам катионных вакансий или частиц оксидов вентильных металлов, как правило, приводит к увеличению перенапряжения РВК за счет роста количества прочносвя-занных кислородсодержащих частиц на поверхности электрода.
Скорость окисления органических веществ на исследуемых анодных материалах пропорциональна количеству активных форм кислорода в приэлектродной зоне (ОН-радикалов), образую-
щихся в процессе электролиза в виде интермеди-атов окисления воды и участвующих в последующих гомогенных химических реакциях с органическими субстратами в растворе электролита. В связи с этим целесообразным является использование анодногенерируемых гидроксил-ради-калов в качестве оценочного параметра при прогнозировании электрокаталитических свойств материалов по отношению к окислению органических соединений.
Композиционные материалы на основе диоксида свинца, содержащие в своем составе нано-частицы диоксида титана, обладают максимальной активностью по отношению к окислительной деструкции органических веществ разного типа благодаря увеличению количества прочносвя-занных с поверхностью электрода кислородсодержащих частиц, а также параллельному протеканию фотокаталитических процессов на TiO2-центрах, что обеспечивает дополнительное количество кислородсодержащих окислителей радикальной и перекисной природы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Trassatti S., Lodi G. Electrodes of conductive metallic oxide. Part B. Amsterdam, Oxford, New York, 1981. P. 521-626.
2. Gong M., Dai H. Nano Research. 2015, 8, 23-39.
3. Hao X., Wuai G., Wu J., Feng J., Honghui Y., Wei Y.
RSCAdv. 2016, 6, 7610-7617.
4. Shmychkova O., Luk'yanenko T., Velichenko A., Meda L. et al. Electrochim Acta. 2013, 111, 332-338.
5. Shmychkova O., Luk'yanenko T., Velichenko A., Amadelli R. J. Electroanal Chem. 2013, 706, 86-92.
6. Shmychkova O., Luk'yanenko T., Amadelli R., Velichenko A. J. Electroanal Chem. 2014, 717-718, 196-201.
7. Velichenko A.B., Knysh V.A., Luk'yanenko T.V., Danilov F.I. et al. Prot Met Phys Chem+. 2009, 45, 327-332.
8. Shmychkova O., Luk'yanenko T., Yakubenko A., Amadelli R. et al. Appl Catal B. 2015, 162, 346-351.
9. Pavlov D., Monahov B. JElectrochem Soc. 1998, 145, 70-77.
10. Monahov B., Pavlov D., Petrov D. J Power Sources. 2000, 85, 59-62.
11. Pavlov D., Monahov B. J Electrochem Soc. 1996. 143, 3616-3629.
12. Vargas R., Borras C., Mostany J., Scharifker B.R. Bol Acad Cien Fis Mat Nat. 2011. 71, 37-56.
13. Low C.T.J., Pletcher D., Walsh F.C. Electrochem Commun. 2009, 11, 1301-1304.
14. Liu Y., Liu H. Electrochim Acta. 2008, 53, 5077-5476.
15. Li X., Pletcher D., Walsh F.C. Chem Soc Rev. 2011, 40, 3879-3894.
16. Electrochemistry for the environment. Eds. C. Comninellis, G. Chen. New York: Springer, 2010. 563 p.
17. Panizza M., Cerisola G. Chem Rev. 2009, 109, 6541-6569.
18. Babak A.A., Amadelli R., De Battisti A., Fateev V.N. Electrochim Acta. 1994, 39, 1597-1602.
19. Babak A.A., Fateev V.N., Amadelli R., Potapova G.F.
Russ J Electrochem. 1994, 30, 739-741.
20. Chaplin B.P. Environ Sci-Proc Imp. 2014, 16, 1182-1203.
21. Kim J., Korshin G.V., Velichenko A.B. Water Res. 2005, 39, 2527-2534.
22. Cao J., Zhao H., Cao F., Zhang J., Cao C. Electrochim Acta. 2009, 54, 2595-2602.
23. Quiroz M.A., Reyna S., Martinez-Huitle C.A., Ferro S. et al. Appl Catal B-Environ. 2005, 59, 259-266.
24. Feng Y.J., Li X.Y. Water Res. 2003, 37, 2399-2407.
25. Iniesta J., Gonzalez-Garsia J., Exposito E., Montiel Aldaz A. Water Res. 2001, 35, 3291-3300.
26. Kawagoe K.T., Johnson D.C. J Electrochem Soc. 1994, 141, 3404-3409.
27. Borras C., Laredo T., Mostany J., Scharifker B.R.
Electrochim Acta. 2004, 49, 641-648.
28. Widera J., Cox J.A. Electrochem Commun. 2002, 4, 118-122.
29. Mitani M.M., Keller A.A., Golden S.J., Hatfield R.
Appl Catal B-Environ. 2001, 34, 87-95.
30. Bergendahl J.A., Thies T.P. Water Res. 2004, 38, 327-334.
31. Johnson D.C., Feng J., Houk L.L. Electrochim Acta. 2000, 46, 323-330.
32. Amadelli R., Samiolo L., De Battisti A., Velichenko A.B. J. Electrochem. Soc. 2011, 158, P87-P92.
33. Graham J.L., Striebich R.C., Patterson C.L., Krishman E.R. et al. Chemosphere. 2004, 54, 1011-1016.
34. Kang J.W., Hoffmann M.R. Environ Sci Technol. 1998, 32, 3194-3199.
Поступила 22.06.16 После доработки 13.07.16 Summary
The determination of the electrocatalytic activity and selectivity of electrodes with respect to the target process is considered to be of interest both, in the theoretical aspect, for the development of electrocatalysis theory and in application for efficient electrocatalysts, which can be used in electrochemical systems for wastewater treatment. The purpose of the given work was to identify the relationship between the chemical and phase composition of materials based on lead dioxide, their physical-chemical properties and electrocatalytic activity. The major research methods were: auasi-stationary polarization and impedance spectroscopy; photocolorimetry, fluorescent and spectrophotometry in the UV and visible regions, atomic absorption spectroscopy, high performance liauid chromatography (analysis of the solutions). It was shown that the modification of lead dioxide by ionic additives results in significant changes in the electrocatalytic activity of the system in respect to the oxygen evolution reaction and electrochemical oxidation reactions of organic compounds. It was found that at low polarizations the oxygen evolution reaction is limited by the electrochemical desorption step (the second electron transfer) and its overpotential at PbO2-modified electrodes increases in the order that coincides with the dependence, in which the number of oxygen-containing particles is strongly bounded with the electrode surface. It was found that the rate of organic substances oxidation on the anode materials involved is directly proportional to the amount of oxygen-containing radicals formed on the electrode during the water oxidation.
Keywords: lead dioxide, methanesulfonate electrolyte, oxygen evolution, ozone generation, oxidation of organic compounds.
