CC BY
24Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2011 4) 18-26 УДК 541.135+547.0
Электрохимическое окисление тиоцианатов активными формами кислорода на электроде из диоксида свинца
И.С. Васильева3, Т.А. Кеновааб*, В.Л. Корниенкоа
а Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр.Свободный, 79 1
Received 4.03.2011, received in revised form 11.03.2011, accepted 18.03.2011
Исследовано электрохимическое окисление тиоцианатов на РЬ02-электроде в области потенциалов образования активных форм кислорода. Показано, что эффективность окисления тиоцианат-иона зависит от потенциала электрода. Наряду с потенциалом на селективность процесса оказывает влияние способ проведения электролиза и соотношение а- и в-фаз PbO2 в активном слое электрода. Предполагается изменение механизма окисления тиоцианат-иона с увеличением потенциала анода.
Ключевые слова: PbO2 -электрод, электрохимическое окисление, тиоцианат-ион, цианид-ион, НО'-радикалы.
Введение
Электрохимическое окисление тиоцианатов достаточно широко исследуется в последнее время в аналитических и в прикладных целях. В практических целях интерес к этому процессу вызван тем, что он может быть использован как для удаления тиоцианат-ионов из сточных вод, так и для регенерации цианида в технологических схемах, в которых применяют цианидное выщелачивание для извлечения благородных металлов из руд и концентратов [1].
Электрохимическое окисление тиоцианатов на электродах, таких как платина и углерод, которые являются инертными в области потенциалов окисления SCN-, изучено рядом авторов [2-4]. В соответствии с Gauguin [2] в области низких плотностей тока при отсутствии концентрационной поляризации тиоцианат-ион окисляется с образованием на первой стадии тиоциа-ногена по реакции
* Corresponding author E-mail address: kta@icct.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
2SCN- «• NCS -SCN + 2e. (1)
В водных растворах тиоцианоген быстро гидролизуется с образованием SO42- и CN-. Holtzen и Allen [3] исследовали электроокисление тиоцианатов и установили, что продуктами окисления являются сульфат- и цианид-ионы и незначительное количество полимерного материала с молекулярной формулой C6N4S4. Loucka и Janos [4] предположили, что окисление тиоцианата происходит в соответствии с реакцией
Hads + SCN- = Sads + CN- + H+ + e. (2)
При этом в результате адсорбции тиоцианата на поверхности платинового электрода адсорбированные атомы водорода замещаются на адсорбированные тиоцианат-ионы.
В то же время практически отсутствуют работы, связанные с исследованием этого процесса на оксидно-свинцовых электродах.
Оксидно-свинцовые аноды относятся к электродам с высоким перенапряжением выделения кислорода. При этом согласно существующего механизма вода разряжается (при потенциалах выше 1,23 В отн. НВЭ) на активных центрах анода с образованием адсорбированных НО^- радикалов[5]:
МОх + Н2О ^ МОх (НО%,с + Н+ + ё. (3)
Адсорбированные на поверхности гидроксильные радикалы могут принимать участие как в реакциях окисления, так и в реакциях образования кислорода:
R + МОх (НО^)адс^ МОх + продукты окисления + уН+ + У ё, (4)
МОх (НО-)адс^ МОх + 1O2 + н+ + ё. (5)
Кроме того, по мнению авторов [6], на PbO2 НО^-радикалы могут взаимодействовать с адсорбированным кислородом с образованием озона:
НО^адс + О2адс ^ НО3^адс, (6)
НО3^адс ^ + ё, (7)
НО3+ ^ О3 + Н+. (8)
Электроокисление SCN- в кислых растворах сопровождается образованием циановодоро-да, который в значительно меньшей степени подвержен дальнейшему окислению. Наличие в приэлектродной области высокореакционных частиц (НО\ О3, О) может способствовать более быстрому его разложению.
Целью настоящей работы является исследование зависимости эффективности процесса окисления тиоцианата от потенциала оксидно-свинцового анода.
Экспериментальная часть
Исследования выполняли на растворах с концентрацией 0,05 моль/л SCN- в 0,5 М H2SO4 . Растворы готовили из солей NH4SCN и KSCN марки «х.ч.».
- 19 -
Эксперименты по окислению $С№ -ионов проводили в электрохимической ячейке без разделения катодного и анодного пространств на электродах из диоксида свинца. Активный слой электродов готовили двумя способами: электроосаждением РЬ02 на графитовую подложку (РЬ02/С) из раствора, содержащего 1,2 М РЬ^03)2 и 0,05 М Си^03)2- 3Н2О при плотности тока 30 мА/см2, температуре 30 0С в течение 2 ч [7] и анодным окислением свинцовой основы (РЬ02/ РЬ) в 0,7 М растворе Н^04 при температуре 60 0С в течение 7 ч [8]. Фазовый состав полученных осадков (а- и р-модификации РЬ02) определяли с помощью дифрактометра ДРОН-3 на Си Лй-излучении (рис. 1 а, б).
Площадь анода составляла 1,8 см2, объем электролита 45 мл, вспомогательным электродом служил графитовый стержень. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод (ХСЭ), соединенный солевым мостиком с капилляром Луггина.
Электроокисление проводили в потенциостатических условиях при различных способах проведения процесса, а именно: с отдувкой и без отдувки образующегося циановодорода. Отдуваемый циановодород улавливали в поглотительном сосуде с 10 %-м №ОН. Потенциал электрода поддерживали при помощи потенциостата П-5848 в области значений от 1,6 до 2,8 В (отн. ХСЭ). Электролиз вели в течение 1 ч с последующим анализом продуктов реакции. Количество пропущенного электричества определяли по привесу катода медного кулонометра, плотность тока электролиза рассчитывали на единицу видимой поверхности электрода.
Исходную и остаточную концентрацию тиоцианат-иона в растворах определяли перманганатометрическим методом с железоаммонийными квасцами. Содержание цианид-иона в электролите и поглотительном сосуде устанавливали аргентометрически с использованием (4-диметил-аминобензилиден)-роданина в качестве индикатора [9].
Результаты и обсуждение
Известно, что при электроокислении тиоцианата одним из продуктов является цианид-ион, который при уменьшении рН раствора может протонироваться с образованием цианово-дорода:
SCN_+ 4Н2О ^ SO42- + С№ + 8Н+ + 6ё, (9)
С№ + Н+ ^ НСК (10)
Дальнейшее окисление цианид-иона до цианат-иона практически не происходит в сильнокислых средах. Если процесс не направлен на регенерацию образующегося циановодоро-да, снизить его концентрацию в электролите можно либо введением в объем дополнительного окислителя, либо сдвигом потенциала анода в область более положительных значений, приводящем в водных растворах к появлению дополнительного окисляющего реагента в виде активных форм кислорода (НО%О3, О).
В области значений потенциала выделения кислорода эффективность окисления определяется способностью анодного материала адсорбировать НО^-радикалы: чем слабее адсорбция, приводящая к низкой электрохимической активности в реакции выделения 02, тем выше реакционная способность в процессах непрямого окисления [10].
2©
2©
Рис. 1. Рентгенограммыфазовогоанализаобразцовслоя РЬ02 награфите(а)инасвинце(б)
Электр оокисление тиоцианат-иона проводили на электродах из диоксида свинца с различным соотношением а- и р- модификации в слое РЬ02.
На рис. 1 приведены рентгенограммы фазового анализа образцов слоя диоксида свинца, полученного на графите (а) и на свинце (б).
На основании данных анализа не представляется возможным оценить количественное соотношение а- и р-фаз, однако из рисунков видно, что в образце, полученном на графите, преобладает р-фаза, тогда как в осадке РЬ02 на свинце преобладает а-модификация.
На рис. 2 представлены поляризационные кривые суммарного, включающего выделение кислорода и озона и парциального процессов окисления тиоцианата на двух типах электро-
Потенциал, В
Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые суммарного и парциального процессов окисления тиоцианат-иона на РЬ02: 1, 1' - РЬ02/С; 2, 2' - РЬ02/РЬ; 1,2 - суммарный процесс; 1', 2' - парциальный процесс
дов: РЬ02/РЬ и РЬ02/С. Парциальные поляризационные кривые были получены с учетом выхода по току $С№. Из рис. 2 следует, что при потенциалах выше 1,8 -2,0 В процесс окисления тиоцианат-иона сопровождается выделением кислорода. При этих потенциалах возможно также образование о зона по реакциям (6) - (8).
Сравнивая поляризационные кривые, можно видеть, что скорость суммарного процесса выше на РЬ02/РЬ-электроде, чем на РЬ02/С, вплоть до потенциала 2,4 В, причем до 2,2 В наблюдается различный наклон поляризационных кривых, а при потенциале 2,4 В на РЬ02/РЬ-электроде появляется площадка предельного тока.
Можно предположить, что такой характер хода поляризационной кривой связан с другими анодными процессами, которые могут протекать в этой области потенциалов на электроде с подложкой из свинца. К числу таких процессов можно отнести, в частности, анодное окисление токоведущей основы [11]:
РЬ + SO42- ^ PbSO4 + 2ё, (11)
PbSO4 + 2Н2О ^ РЬ02 + SO42- +4Н+ + 4ё. (12)
Известно, что а- и р-модификации диоксида свинца обладают различной электрокаталити-ческой активностью в реакции образования кислорода [11, 12]. Наличие в системе анионов ^С№, $042-, Ж04-), способных адсорбироваться на поверхности электрода, может в той или иной степени влиять на количество и энергию связи промежуточных кислородсодержащих частиц [13, 14]. Эти частицы, в зависимости от прочности связи, могут принимать участие как в реакции образования озона и выделении кислорода, так и в окислении тиоцианат- и цианид-ионов.
Однако анализ зависимости выхода по току в пересчете на $С№ (рис. 3) дает основание предполагать, что характер взаимодействия тиоцианат-ионов с поверхностью одинаков на
100 -
!г
О
со
40 -
20
2,2 2,4
Потенциал, В
Рис. 3. Зависимость выхода по току $С№ от потенциала электрода: 1, 1' - РЬ02/С; 2, 2' - РЬ02/РЬ; 1, 2 ■ электролизбезотдувкиНС^1',2' - электролиз сотдувкойHCN
электродах с различным содержанием а-ир-модификацийРЬ02,поскольку выход по току в большей степени зависит от способа проведения процесса электролиза, чем от состава слоя диоксида свинца.
Интенсивная отдувка циановодорода способствует снятию диффузионных ограничений по подводу реагента к поверхности электрода, увеличению количества адсорбированных на поверхности частиц и, как следствие, повышению выхода по току 8С№ как на РЬ02/РЬ-, так и на РЬ02/С-электроде.
Тогда более высокие плотности тока на РЬ02/РЬ-электроде в области потенциалов 1,8 -2,4 В, по-видимому, связаны с анодными процессами, протекающими в соответствии с реакциями (11 - 15).
Увеличение поляризации с 1,8 до 2,8 В приводит к снижению выхода по току тиоцианат-иона на обоих типах электродов, причем в области потенциалов 2,4 - 2,8 В выход по току 8С№ изменяется незначительно и составляет 37-44 % для РЬ02/С-электрода. Для РЬ02/РЬ-электрода выход по току несколько ниже (30-37 %), что, вероятно, обусловлено пассивацией электрода, возможно за счет образования осадка РЬ804, исключающего из реакции активные центры, на которых может происходить адсорбция тиоцианат-ионов. Возможно также, что меньшая зависимость выхода по току в этой области потенциалов обусловлена участием в реакции окисления активных форм кислорода, образующихся на диоксиде свинца, в этой области потенциалов, поскольку эффективность окисления тиоцианат-ионов увеличивается, причем для РЬ02, осажденного на графите, она значительно выше.
Рассмотрим влияние поляризации электрода на выход по веществу цианид-иона, который в кислой среде находится преимущественно в недиссоциированном виде (рис. 4).
Из рисунка видно, что при потенциалах 1,8 - 2,0 В выход по веществу остается достаточно высоким и составляет 85 - 92 % соответственно, причем проведение процесса электролиза с
2
0
1,4
1,6
1,8
2
2,6
2,8
3
3,2
О
>
со
£ 70 и
о
X
.а
СО
2 2,2 2,4
Потенциал, В
Рис. 4. Зависимость выхода по веществу цианид-иона от потенциала электрода: 1 - РЬ02/С; 2 - РЬ02/РЬ
отдувкой приводит к увеличению выхода по веществу до 90 - 98 % . Выход по току $С№ в этой области потенциалов составляет 80 - 96 % без отдувки и 96 - 98 % с отдувкой циановодорода. Дальнейший сдвиг потенциала в анодную область уменьшает выход продукта на обоих типах электродов, при этом более низкие значения получены на РЬ02/С-электроде, а отдувка образующегося циановодорода практически не влияет на выход по веществу (кривые не приведены).
Если предположить, что окисление тиоцианат-иона идет в основном по реакции (9), то снижение выхода по веществу НCN обусловлено дальнейшим его окислением либо на электроде [15], либо активными формами кислорода в приэлектродном пространстве [16]. В этом случае схему протекания процесса можно представить следующим образом:
С№+ Н20^ 0С^ + 2Н+ + 2ё,
СК ^ (С^адс + ё,
(С^да + СК ^ (С^2 + ё,
(СК)2 + 2Н0^ СК + 0СК_ + Н2О,
СК + Н+ ^ НСК
НСК + 2Н0^ 0СК_ + Н2О + н+.
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
В области потенциалов 1,8 - 2,0 В доля реакций, идущих с образованием активного кислорода, незначительна и окисление тиоцианат-иона идет в основном с образованием цианид-иона, при этом отдувка циановодорода способствует увеличению его выхода.
При увеличении потенциала анода доля реакций, идущих с образованием кислородсодержащих частиц, значительно возрастает, что приводит к снижению выхода по току тиоцианат-иона и выхода по веществу НСМ
1,4
1,6
1,8
2,6
2,8
3
Известно, что с ростом потенциала электрода увеличивается доля прочносвязанного кислорода, который может внедряться в поверхностные слои кристаллической решетки исходного оксида либо диффундировать через слой p-PbO2, реагируя со свинцовой основой. Это приводит к уменьшению количества HO^-радикалов, участвующих в реакции окисления циансодержащих соединений, и увеличению скорости образования фазового оксида [17].
Различия в значениях выхода по веществу при потенциалах 2,2 - 2,8 В связаны, по-видимому, с различной концентрацией прочно- и слабоадсорбированных кислородсодержащих частиц на поверхности PbO2/C- и РЬ02/РЬ-электродов, отличающихся фазовым составом, различным механизмом образования промежуточных соединений и их участием в реакциях на межфазной границе активного слоя и подложки.
Возможно также, что наряду с реакцией (9) протекает прямое окисление тиоцианат-иона до цианат-иона:
SCN“+ 5Н2О ^ OCN_ + SO42- + 10H+ + 8ё. (19)
С ростом потенциала электрода доля реакции (19) увеличивается, что, соответственно, снижает выход продукта, образующегося по основной реакции.
Заключение
Таким образом, полученные результаты показывают, что в процессе окисления тиоцианат-иона определенное участие принимают активные формы кислорода, образующиеся в исследованной области потенциалов. Эффективность окисления тиоцианат-иона зависит от потенциала электрода; кроме того, возможно изменение механизма его окисления с увеличением потенциала. Наряду с потенциалом на селективность процесса оказывает влияние способ проведения электролиза и соотношение а- и p-фаз PbO2 в активном слое электрода.
Список литературы
1. Byerley J.J., Enns K. Electrochemical regeneration of cyanide from waste thiocyanate for cyanidation // CIM Bulletin. 1984. V.77. P.87 - 93.
2. Gauguin R. Oxydation electrochimique de l'ion thiocyanique. Application aux dosages et a l'etude des reactions // Anal. Chim. Acta. 1951. V.5. P.200 - 214.
3. Holtzen D.W., Allen A.S. Kinetic parameters for the anodic oxidation of thiocyanate at the glassy carbon electrode // Anal. Chim. Acta. 1974. V.69. P.153 - 160.
4. Loucka T., Janos P. Adsorption and oxidation of thiocyanate on a platinum electrode // Electrochimica Acta. 1996. V.41. P.405 - 410.
5. Canizares P., Martines F., Diaz M., Garcia-Gomez J., Rodrigo M.A. Electrochemical oxidation of aqueous phenol wastes using active and nonactive electrodes // J. Electrochem. Soc. 2002. V.149. P.D118 - D124.
6. Wabner D., Grambow C. Reactive intermediates during oxidation of water at lead dioxide and platinum electrodes // J. Electroanal. Chem. 1985. V.195. P.95 - 108 .
7. Томилов А.П., Каган Е.Ш., Смирнов В.А., Жукова И.Ю. Препаративная органическая электрохимия. Новочеркасск, 2002.
8. Корниенко ГВ., Чаенко Н.В., Корниенко В.Л. Непрямое электрохимическое окисление фенола пероксидом водорода, генерированным in situ из кислорода в газодиффузионном электроде в кислой и нейтральной средах // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. №14. С.23 - 26.
9. Лурье Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.
10. Kapalka A., Foti G., Comninellis C. Kinetic modeling of the electrochemical mineralization of organic pollutants for wastewater treatment // J. Appl. Electrochem. 2008. V. 38. P. 7 - 16.
11. Carr J.P., Hampson N.A. The lead dioxide electrode // Chem. Rev. 1972. V.72. P.679 - 708.
12. Ho J.C.K., Tremiliosi Filho.G., Simpraga R., Conway B.E. Structure influence on electrocatalysis and adsorption of intermediates in the anodic O2 evolution at dimorphic a and p-PbO2 // J. Electroanal. Chem. 1994. V.366. P.147 - 162.
13. Foller P.C., Tobias C.W. The effect of electrolyte anion adsorption on current efficiencies for the evolution of ozone // J. Phys. Chem. 1981. V.85. P.3238 - 3244.
14. Foller P.C., Tobias C.W. The anodic evolution of ozone // J. Electrochem. Soc. 1982. V.129. P.506 - 514.
15. Hine F., Yasuda M., Iida T., Ogata Y. On the oxidation of cyanide solutions with lead dioxide coated anode // Electrochim. Acta. 1986. V.31. P.1389 - 1395.
16. Canizares P., Diaz M., Dominguez J.A., Lobato J., Rodrigo M.A. Electrochemical treatment of diluted cyanide aqueous wastes // J. Chem. Techn. and Biotechn. 2005. V.80. P. 565 - 573.
17. Pavlov D., Monahov B. Mechanism of the elementary electrochemical processes taking place during oxygen evolution on the lead dioxide electrode // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. P.3616 - 3629.
Electrochemical Oxidation of Thiocyanates by Active Oxygen Intermediates on Lead Dioxide Electrode
Irina S. Vasilyevaa, Tatyana A. Kenovaa,b* and Vasiliy L. Kornienkoa
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia bSiberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The electrochemical oxidation of thicyanates on PbO2 electrode in the potential region of forming of active oxygen forms has been investigated. The results show that oxidation efficiency ofthiocyanate-ion depends on electrode potential. Besides the potential, the selectivity process influenced by the method of electrolyze and the ratios a- u ft- PbO2 in active layer of electrode. The change of SCN-oxidation mechanism with increase of anode potential is supposed.
Keywords: PbO2 electrode, electrochemical oxidation, thiocyanate-ion, cyanide-ion, HO^-radicals.
