CC BY
20
УДК 678.742.3
Талипова О.Л., Андриянов Д.Н., Коробко Е.А., Алексеев А.А.мл., Осипчик В.С.
ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ ВУЛКАНИЗИРУЮЩИХ СИСТЕМ НА СВОЙСТВА ВТОРИЧНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА ЭКСТРУЗИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Талипова Ольга Леонидовна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии органических веществ и полимерных материалов;
Андриянов Даниил Николаевич, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии органических веществ и полимерных материалов;
Коробко Елена Александровна, к.т.н., доцент кафедры химической технологии органических веществ и полимерных материалов;
Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
301665, Тульская область, г. Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8
Алексеев Алексей Александрович, к.т.н., доцент, заместитель директора ООО «ГарантПолимер», Новомосковск, Россия, e-mail: nirhtu-pppm@mail.ru;
Осипчик Владимир Семенович, д.т.н., профессор кафедры технологии переработки пластмасс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Изучено влияние малых добавок (0,7%) каптакса и тиурама на свойства вторичного полипропилена экструзионного назначения. Показано: повышение показателя текучести расплава (200°С, 49 Н) почти в 2 раза (каптакс) и относительного удлинения при разрыве на 84% (каптакс) при малом снижении прочностных показателей при растяжении и изгибе. Изделия имеют слабый (каптакс) и заметный (тиурам) «резиновый» запах. Термообработка всех материалов (120оС, 1 час) сопровождается снижением относительного удлинения при разрыве и небольшим повышением всех прочностных показателей. Свойства всех материалов после термообработки почти одинаковые. В условиях промышленной переработки на формующих поверхностях быстро образуется восковой налет желтоватого цвета.
Ключевые слова: вторичный полипропилен, добавки, каптакс, тиурам, термообработка, свойства.
INFLUENCE OF VOLCANIZING SYSTEM COMPONENTS ON THE PROPERTIES OF SECONDARY POLYPROPYLENE OF EXTRUSION PURPOSE
Talipova O.L., Andriyanov D.N., Korobko Е.А., Alekseev A.A. Jr, Osipchik V.S.
Novomoskovsk Institute (branch) of the D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The effect of small additives (0.7%) of captax and tiuram on the properties of secondary polypropylene extrusion was studied. It is shown: an increase in the melt flow index (200oC, 49N) by almost 2 times (сaptax) and relative elongation at break by 84% (сaptax) with a small decrease in tensile strength and flexural strength. The products have a weak (captax) and noticeable (tiuram) "rubber" smell. Heat treatment of all materials (120 ° C, 1 hour) is accompanied by a decrease in the relative elongation at break and a slight increase in all strength parameters. Properties of all materials after heat treatment are almost identical. Under conditions of industrial processing, a wax coating of yellowish color forms rapidly on the forming surfaces.
Keywords: secondary polypropylene, additives, 2-mercaptobenzothiazole, thiuram D, heat treatment, properties.
Реальный рыночный вторичный полипропилен (ПП) представляет собой, как правило, смесь ПП экструзионного и литьевого назначения с большей долей первого, что обусловлено сложностью и, в общем случае, нецелесообразностью классификации исходного сырья по методам его предварительной переработки. Эффективным методом переработки такого сырья является литье под давлением. Однако иногда возникают проблемы и с его переработкой в плоские изделия обычной толщины, например, в производстве боксов для упаковки оптических дисков [1] («недоливы», искривление поверхности). Основная причина - высокая вязкость расплава. По этой причине приходится ужесточать технологический режим переработки (повышение температуры расплава, давления литья и т.д.), использовать в качестве регуляторов вязкости
расплава исходного сырья ПП с меньшей молекулярной массой и различные смазки (реологические добавки). В последнем случае широко используют жирные спирты С12-С22, жирные кислоты С14-С18 и их эфиры, твердые парафины С70-С90 и их окисленные аналоги, соли металлов 1 и 2 группы Периодической системы Д.И. Менделеева и высших алифатических карбоновых кислот С10-С20 и т.д. [2, 3].
Эффективным способом снижения вязкости расплавов ПП является введение в его состав органических пероксидов [4] (способ «контролируемой деструкции» ПП). В процессе переработки пероксиды разлагаются, образующиеся радикалы инициируют процесс деструкции полимера с разрывом полимерных цепей. Существенно уменьшается молекулярная масса
полимера и существенно повышается текучесть расплава.
Однако, по нашим данным заметным недостатком метода «контролируемой деструкции» является формирование воскового налета на формующих поверхностях форм, негативно влияющих на размерную точность и шероховатость (шагрень) получаемых изделий.
В этой связи уместно вспомнить, что и компоненты вулканизирующих систем, например, каптакс (2-меркаптобензтиазола) и тиурам, также способны генерировать свободные радикалы при нагревании [5] (рис. 1), что предопределило наш интерес к исследованию возможности их применения по целевому назначению.
СН3-Ы( С Н3)-С( Э)-Ы( СН3)-СН3
2 СН3-ЫССН3)-С(Й)-3-Рис. 1. Схемы первичной деструкции каптакса и тиурама Модифицируемым объектом исследования явился вторичный дробленый натуральный РР Н007 ЕХ/2 производства ООО «НПП «Нефтехимия» (заявление поставщика), которому мы дали условное обозначение ПП-Э. На его основе были получены композиция «ПП-Э+0,7% каптакса» (ПП-Э+К) и композиция «ПП-Э+0,7% тиурама» (ПП-Э+Т), что отвечало содержанию каптакса и тиурама 0,04 и 0,058 моль/1000 г ПП-Э.
Согласно данным [6], ООО «НПП «Нефтехимия» выпускает ПП серии РР Н007 по ТУ 2211-103-70353561-2010(НП), согласно данным [7, ТУ НПП Нефтехимия] - по ТУ 2211-001-14596232-2012.
Все материалы гранулировали стренговым способом (линия на базе экструдера ЧП-63-20) при температурах по зонам шнека 230-230-210-200оС и далее перерабатывали литьем под давлением на ТПА марки ДХ-3224. За один впрыск формовали лопатку (Л) № 2 (ГОСТ 11262) и брусок (Б) № 1 (ГОСТ 19109). Условия литья: температуры формы
и по зонам шнека 20-230-220оС, давление литья 60 МПа, время впрыска 3 с, давление подпитки 20 МПа, время подпитки 5 с, время цикла 50 с.
Определяли показатель текучести расплава (ПТР, 200оС, 49 Н). Лопатки испытывали на растяжение (50 мм/мин), фиксируя при этом формирование «шейки». На лопатках определяли условную прочность при изгибе (25 мм/мин) при достижении величины прогиба 6 и 12 мм (оиу-6 и оиу-12), на брусках - ударную вязкость по Шарпи без надреза (аШ). Определяли также усадку по бруску (УБ) и лопатке. Основные свойства материалов определяли и после термообработки при 120 оС в течение 1 часа.
Следует отметить, что с учетом особенностей рынка вторичного полимерного сырья предоставленный нам образец вторичного ПП мог являться и гомополимером пропилена марки РР Н007 ЕХ или РР Н007 GP производства ООО «Полиом» [8, 9], или марки РР 140Ш производства ПАО «Нижнекамскнефтехим» [10]. Свойства всех ПП серии РР Н007 идентичны [6-10] и не подсказывают первичного продуцента ПП-Э.
Проведенные исследования показали, что переработка модифицированного ПП-Э, в отличие от исходного, сопровождается двумя моментами: окрашиванием и появлением «резинового» запаха (табл. 1). Наиболее сильный запах отмечен при переработке ПП-Э с добавкой тиурама. Из-за «резинового» запаха и получаемых изделий переработка ПП-Э, модифицированного каптаксом, признана «терпимой», а тиурамом -неудовлетворительной. Воскового налета на формующих поверхностях литьевой формы при получении стандартных образов не обнаружено.
Введение тиурама в состав ПП-Э повышает его ПТР только на 18%, напротив, в присутствии добавки каптакса ПТР увеличивается более чем в два раза (табл. 1). Возможно, это связано не только с различной реакционной способностью радикалов R-S•, но присутствием в системе ПП-Э водородных радикалов.
Таблица 1. Свойства модифицированного ПП-Э
Показатель Исходные образцы После термообработки 120оС в течение 1 часа
ПП-Э ПП-Э+К ПП-Э+Т ПП-Э ПП-Э+К ПП-Э+Т
ПТР, г/10 мин 1,7 3,3 2,0 - - -
Цвет изделий натур. бежевый желтый натур. бежевый желтый
«Резиновый» запах у изделий нет слабый сильный нет слабый сильный
Орт, МПа 35,4 30,3 31,4 36,0 34,9 35,2
8рт, % 12 11 11 11 10 10
Шейка да да да малая малая нет
охт, МПа 21,4 16,6 18,3 тр. опр.** 21,8 нет
£хг, % 26 25 25 тр. опр. 23 нет
орр, МПа 19,0 16,9 17,4 24,7 22,6 23,6
8рр, % 95 175 120 55 34 50
Оиу-6, МПа 38,1 35,8 36,5 38,9 36,0 36,6
Оиу-12, МПа 55,5 49,0 52,6 55,8 50,0 55,1
аШ, кДж/м2 НР** НР НР НР НР НР
Уб , % 1,4 1,2 1,3 2,0 1,9 1,8
*Нр - не разбился, **тр. опр. - трудно определить
Проведенные испытания показали снижение всех определяемых прочностных показателей ПП-Э при его при его модификации добавками тиурама и особенно каптакса. Наряду с этим, введение тиурама и особенно каптакса в состав ПП-Э заметно повышает его способность к «холодному течению», оцениваемую значениями относительного удлинения при разрыве (таблица 1).
Введение каптакса и тиурама в состав ПП-Э не изменяет хода его кривой растяжения (рис. 2), более того, в присутствии добавок каптакса она фиксируется как более «классическая» с четко выраженными координатами начала ее формирования (<7\т и елт)-
Рис. 2. Кривые растяжения ПП-Э 1 - до, 2 - после термообработки при 120 оС 1 ч
Изучены свойства всех материалов после термообработки стандартных образцов при 120оС в течение 1 часа (табл. 1). Наиболее существенные изменения установлены в их поведении при растяжении. Так, у ПП-Э почти, а у ПП-Э+тиурам полностью вырождается способность к формированию «шейки», у ПП-Э+каптакс «шейка», в отличие от исходного ПП-Э, формируется в большей степени, но очень короткая (еРР всего 34%). При этом предел текучести при растяжении ПП-Э почти стабилен, а ПП-Э+каптакс и ПП-Э+тиурам повышается незначительно (на 15-12%). Заметно повышается и усадка, особенно по бруску (на 0,50,7%). Условная прочность при изгибе повышается незначительно. В целом, свойства исходного и модифицированного ПП-Э после термообработки представляются как свойства одного полипропилена.
Представляла интерес апробация каптакса в условиях реального производства бокса DVD [1]. Объектом исследования явилась одна из текущих партий вторичного ПП черного цвета (требуемый цвет). Испытания проводили на ТПА марки ЕМ-180V EASYMASTER компании Chen De Plastics Machinery Co., Ltd., China (с 2010 г. входит в состав The Chen Hsong Group, China). Однако спустя 30 минут с начала работы на формующих полостях
формы был обнаружен знакомый восковой налет желтоватого цвета.
Проведенные исследования показали существенное повышение ПТР вторичного натурального ПП-Э в присутствии добавок каптакса. Модифицированный ПП-Э незначительно уступает исходному по прочностным показателям, а после термообработки - практически идентичен ему. Однако полученному материалу присущ главный недостаток метода «контролируемой деструкции» -образование при переработке низкомолекулярных фракций ПП, фактически ПП-воска, отлагающегося на формующих поверхностях литьевых форм и негативно влияющего на размерную точность изделий и шагрень их поверхности.
Список литературы
1. Алексеев А.А. мл., Алексеев П.А. Бокс для хранения оптических дисков // Патент России № 115331.2012. Бюл. № 12.
2. Технология полимерных материалов/ А.Ф. Николаев, В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов и др. -Под ред. В.К. Крыжановского. - СПб.: Профессия, 2008. - 544 с.
3. Фудзимура Кадзумаса, Косэгаки Кимио. Полипропиленовая композиция. // Заявка Японии №62-263244. -.1988.
4. Kasahara Toshikazu, Lida Makoto. Polypropylene polymer composition. - Пат. США 4734448. 1988.
5. Догадкин Ю.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. - М.: Химия, 1981. - 376 с.
6. ПАО «Сибур». Полипропилен (ПП) РР Н007 ЕХ [Электронный ресурс]. - URL: http://b2b.sibur.ru/pages_new_ru/catalog/catalog_produ ctjsp?portal=PLASTIC&prod= 1899&level=203 (дата обращения 05.03.2017).
7. ПАО «Сибур». Полипропилен. Технические условия [Электронный ресурс]. - URL: http://b2b.sibur.ru/pages_new_ru/catalog/catalog_produ ct.jsp?portal=PLASTIC&prod=2024&level=203 (дата обращения 05.03.2017).
8. ООО «Полиом». PP H007 ЕХ [Электронный ресурс]. - URL: http://www.titan-omsk.ru/produktsiya_i_uslugi/polipropilen/PPH007ЕХ. pdf (дата обращения 12.03.2017).
9. ООО «Полиом». PP H007 GP [Электронный ресурс]. - URL: http://www.titan-omsk.ru/produktsiya_i_uslugi/polipropilen/PPH007GP.p df (дата обращения 12.03.2017).
10. ПАО «Нижнекамскнефтехим». Полипропилен PP 1401D [Электронный ресурс]. -URL:
https://www.nknh.ru/upload/iblock/955/1401d.pdf (дата обращения 10.08.2016).
