CC BY
14
УДК 678.742.3
Андриянов Д.Н., Талипова О.Л., Коробко Е.А., Алексеев П.А., Осипчик В.С.
ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ ВУЛКАНИЗИРУЮЩИХ СИСТЕМ НА СВОЙСТВА ВТОРИЧНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА ЛИТЬЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Андриянов Даниил Николаевич, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии органических веществ и полимерных материалов Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия;
Талипова Ольга Леонидовна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии органических веществ и полимерных материалов Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия;
Коробко Елена Александровна, к.т.н., доцент кафедры «Химическая технология органических веществ и полимерных материалов» Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия; Алексеев Павел Александрович, заместитель директора ООО «Литэкс», Новомосковск, Россия, e-mail: nirhtu-pppm@mail.ru;
Осипчик Владимир Семенович, д.т.н., профессор кафедры технологии переработки пластмасс Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
301665, Тульская область, г. Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8
Показано, что введение в состав вторичного литьевого полипропилена малых добавок смесей каптакса, тиурама Д и серы не оказывает заметного влияния на его текучесть и другие свойства. Изделия приобретают запах резины. После термообработки при 120 оС в течение 1 ч свойства всех материалов при растяжении изменяются: предел текучести увеличивается на 10%, удлинение при пределе текучести и разрыве уменьшаются на 10-20%, прочность повышается на 48-28%. Дополнительная усадка по стандартному бруску около 0,8%.
Ключевые слова: вторичный полипропилен, добавки, каптакс, тиурам, сера, термообработка, свойства.
INFLUENCE OF COMPONENTS OF THE VULCANIZING SYSTEMS ON PROPERTIES OF SECONDARY INJECTION-MOLDING POLYPROPYLENE
Andriyanov D.N., Talipova O.L., Korobko Е.А., Alekseev Р.А., Osipchik V.S.
Novomoskovsk Institute (branch) of the D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
It is shown, that introduction to composition of secondary injection-molding polypropylene small additives mixtures kaptaksa, tiurama d and sulfur does not affect its fluidity and other properties. Products acquire the smell of rubber. After heat treatment at 120 оС within 1 h of all material properties under tension change: yield strength is increased by 10%, the yield strength and elongation at break reduced by 10-20%, strength is increased by 48-28%. Further shrinkage to about 0,8% brusku standard.
Keywords: secondary polypropylene, additives, 2-mercaptobenzothiazole, thiuram D, sulphur, heat treatment, properties.
В производстве крупногабаритных изделий из полипропилена (ПП) методом литья под давлением требуются полимерные материалы с достаточно высокой текучестью. Приобретение таких материалы обычно не является проблемой. Однако в ряде случаев требуется быстрое решение вопроса снижения вязкости расплава перерабатываемого ПП непосредственно в рамках текущего технологического процесса. Особенно это касается переработки вторичного ПП, нередко с различными качественными показателями в пределах одной партии.
Известным способом повышения текучести ПП является контролируемая деструкция его макромолекул под воздействием радикалов, образующихся при разложении специально вводимых в его состав органических пероксидов [14]. В качестве таких целевых добавок можно использовать 2,5-диметил-2,5-бис(трет-
бутилперокси)гексан [5], 1,3-бис(трет-
бутилпероксиизопропил)бензол [5, 6] и др. пероксиды.
Однако свободные радикалы при нагревании могут генерировать и другие органические соединения, например, тиурам и каптакс (2-меркаптобензтиазол), используемые при
вулканизации ненасыщенных каучуков [7]. В принципе, не исключен и гемолитический распад 8-членного кольца серы.
Отмеченные выше моменты предопределили интерес к исследованию влияния указанных компонентов вулканизирующих систем на свойства ПП.
Конкретными объектами исследования явились три материала: вторичный гранулированный ПП марки ППВ-1 черного цвета, ППВ-КТ (ППВ-1 +каптакс + тиурам по 0,5%) и ППВ-КТС (ППВ-1 + каптакс + тиурам + сера по 0,5%).
Материалы ППВ-КТ и ППВ-КТС, полученные в холодном смесителе, гранулировали стренговым
способом с использованием линии на базе экструдера Schwabentan при относительно высоких температурах: 210 (головка)-230-230-210оС и частоте вращения шнека 25 об/мин. Гранулированные материалы перерабатывали литьем по давлением на ТПА марки ДХ-3224 в стандартные образцы: лопатка (Л) типа 2 по ГОСТ 11262-80 и брусок (Б) типа 1 по ГОСТ 19109-84 по режиму: температуры формы и расплава 20 и 190оС, время впрыска 3 с, время цикла 54 с. Конструкция литьевой формы обеспечивала формование двух стандартных образцов (лопатка + брусок) одновременно за один впрыск
Показатель текучести расплава (ПТР, 200оС), показатели при растяжении, статическом изгибе, ударе по Шарпи без надреза и литьевую усадку определяли в рамках общих требований соответствующих стандартов. Лопатки испытывали на растяжение при скорости нагружения 50 мм/мин, определяя при этом, помимо стандартных показателей (ГОСТ 11262-80), и координаты точки, отвечающей началу устойчивого холодного течения (<7\т И Ехт, РИС. 1).
£хт
£Р
Рис. 1. Кривые растяжения полипропилена ППВ-1 1 - до, 2 - после термообработки при 120 оС 1 ч
Фиксировали также формирование шейки при растяжении лопаток (Шейка ПРЛ). На брусках (Б) определяли условную прочность при изгибе (25 мм/мин) при достижении величины прогиба 6 и 12 мм (оИУ-6 и оИУ_12), ударную вязкость по Шарпи без надреза (аШ) и условную ударную вязкость (аШУ), как работу продавливания испытуемого образца между опорами копра в момент удара маятника, а также усадку по стандартным лопаткам и брускам (УЛ и УБ). Ряд показателей качества материалов определяли после термообработки стандартных образцов при 120оС в течение 1 ч в термошкафу (рис. 2).
Т"С
Установлено, что гранулирование материалов ППВ-КТ и ППВ-КТС сопровождается двумя негативными моментами. Первый из них был связан с сепарированием сыпучих компонентов в бункере экструдера (каптакса, тиурама и серы), что обусловило необходимость дозирования сырья к его шнеку малыми порциями. Второй вопрос был связан с «резиновым» запахом летучих продуктов разложения целевых добавок. Следует отметить, что отсыпание порошкообразных компонентов было замечено еще на стадии приготовления ППВ-КТ и ППВ-КТС в холодном смесителе.
Определенные значения ПТР для вторичного ППВ-1 показали (рис. 3), что исходный объект исследования является материалом литьевого назначения. Вопреки ожиданиям, введение комплексных добавок «каптакс + тиурам» и «каптакс + тиурам + сера» в состав ППВ-1 не сказалось на повышении его текучести. Более того, просматривается тенденция к повышению вязкости, особенно в присутствии комплексной добавки, содержащей серу, при малых напряжениях сдвига.
Рис. 3. ПТР (200оС) ППВ-1 (1, 4), ППВ-КТ (2, 5) и ППВ-КТС (3, 6) при нагрузке 21,2 Н (1-3) и 49 Н (4-6)
Особенностью процесса переработки модифицированных ПП литьем под давлением также явился «резиновый» запах полученных изделий. Наиболее сильным запахом обладали изделия из материала ППВ-КТС.
Проведенные далее испытания полученных образцов показали весьма малое влияние использованных добавок на свойства вторичного ПП (таблица1). Практически стабильными можно признать значения предела текучести при растяжении (оРТ), определяемые показатели при изгибе и ударе, значения литьевой усадки.
Совместное введение каптакса и тиурама, каптакса, тиурама и серы в состав вторичного ПП литьевого назначения не изменяет хода его кривых растяжения и координаты начала устойчивого формирования шейки, оцениваемых значениями оХТ и ехт (рис. 1).
мин
Рис. 2. Режим термообработки изделий
Таблица 1. Свойства модифицированного вторичного IIIIH-1
Показатель Исходные образцы После термообработки
ППВ-1 ППВ-КТ ППВ-КТС ППВ-1 ППВ-КТ ППВ-КТС
аРТ, МПа 22,2 22,9 21,7 24,6 24,7 23,4
8рт, % 10 9 9 8 8 8
Шейка ПРЛ да да да нет* нет нет
оХТ, МПа 14,9 12,2 15,2 нет нет нет
£хт, % 27 20 24 нет нет нет
аРР, МПа 13,9 11,3 14,3 20,6 20,1 18,3
8рр, % 34 24 38 28 20 26
аИу.6, Б, МПа 23,5 23,9 23,0 30,2 30,3 30,5
&иу-12, Б, МПа 28,5 30,2 30,2 37,9 39,2 39,1
аШ (+20оС), Б, кДж/м2 НР* НР НР НР НР НР
аШУ, Б, кДж/м2 43 42 44 45 44 46
Число многократных перегибов (180о), Б и Л > 30 > 30 > 30 > 30 > 30 > 30
Ул, % 1,9 1,9 2,0 2,4 2,3 2,3
Уб, % 1,1 1,1 1,2 1,9 1,9 1,9
*НР - не разбился
Изучено поведение всех материалов после термообработки при 120оС в течение 1 часа. Постановка данного эксперимента в определенной степени моделировала ускоренные
эксплуатационные испытания материалов и протекающие при этом релаксационные процессы и процессы дополнительной кристаллизации.
Показано, что при этом существенные изменения претерпевают линейные размеры изделий и отдельные показатели при растяжении (таблица 1). Так, длина стандартного бруска уменьшается почти на 1 мм (дополнительная усадка около 0,8%), прочность при разрыве ППВ-1, ППВ-КТ и ППВ-КТС увеличивается соответственно на 48, 78 и 28%. Внутренняя полимерная структура всех материалов, формируемая при термообработке, характеризуется несколько большим пределом текучести при растяжении и несколько меньшими значениями относительного удлинения при пределе текучести и разрыве.
В сравнении с исходными образцами, после термообработки незначительно повышаются и условные прочностные показатели при изгибе. Как до, так и после термообработки все образцы сохраняют способность к многократным перегибам на 180оС, причем с образованием шейки в месте перегиба (таблица 1).
При растяжении термообработанных лопаток практически не формируется «шейка», что явно указывает на протекание дополнительной кристаллизации ПП при их термообработке. Однако это не сказывается на ударопрочности материала.
В целом, исходный вторичный ПП и ПП с апробированными добавками компонентов
вулканизирующих систем характеризуются почти идентичным комплексом изученных
технологических и механических свойств как до, так и после термообработки при 120оС в течение 1 часа.
Список литературы
1. Маркус Галяйтнер, Клаус Бернрайтнер, Норберт Хафнер, Вольфганг Найсель. Полипропилен с улучшенными свойствами и способ его получения // Патент России № 2141487. Опубл. 20.11.1999.
2. Munteanu D. Crosslinking and controlled degradation of polyolefins // Charter 14 in «Pasties Additive Handbook», Ed. by H. Zweifel. 5th Ed. Hanser Publishers. - Munich, 2001. - Р. 725—811.
3. Psarreas A. Nitroxide-mediated jcontrolled degradation of polypropylene // PhD Thesis. Departament of Chemical Engineering. - University of Waterloo, 2006, p. 252-260.
4. Такада Томио, Матида Мицунобу, Суда Цутому. Полипропиленовая композиция. - Заявка Японии 62-257946. - Заявл. 2.05.86, опубл. 10.11.87 // РЖ Химия, 1988. - 22Т21П.
5. Накасима йоити. Композиции на основе пропиленовых полимеров. - Заявка Японии 62243635. - Заявл. 17.04.86, опубл. 24.10.87 // РЖ Химия, 1988. - 23Т29П.
6. Kasahara Toshikazu, Lida Makoto. Polypropylene polymer composition. - Пат. США 4734448. -Заявл. 30.01.86, опубл. 29.03.88 // РЖ Химия, 1988. - 24Т32П.
7. Догадкин Ю.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. - М.: Химия, 1981. - 376 с.
