CC BY
29
УДК 662.352:662.311.11
Соколова А.Д., Сизов В.А., Денисюк А.П.
ВЛИЯНИЕ КОМБИНИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ НА СКОРОСТЬ И ПАРАМЕТРЫ ВОЛНЫ ГОРЕНИЯ ВЫСОКОКАЛОРИЙНОГО ПОРОХА
Соколова Алена Дмитриевна, студентка пятого курса кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений, e-mail: alenasklva@gmail.com
Сизов Владимир Александрович, к.т.н., ассистент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Денисюк Анатолий Петрович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Исследовано влияние комбинированного катализатора (салицилат меди и салицилат никеля в соотношении 1:2,3) с углеродными нанотрубками на закономерности горения высококалорийного пороха (Qx = 5218 кДж/кг). Введение катализатора увеличивает скорость горения в 3,4-4,7 раз за счет значительного увеличения количества тепла, поступающего из зоны над поверхностью горения в к-фазу. Данный катализатор увеличивает температуру поверхности и температуру горения, а также оказывает сложное влияние на температурный профиль зоны первичного пламени.
Ключевые слова: баллиститный порох, углеродные нанотрубки, катализатор горения, скорость горения, температурный профиль.
INFLUENCE OF THE BALLISTIC MODIFIER WITH CARBON NANOTUBES ON THE BURNING RATE AND THE BURNING WAVE PARAMETERS OF HIGH-ENERGY PROPELLANT
Sokolova A.D., Sizov V.A., Denisyuk A.P.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Influence of a ballistic modifier - copper salicylate and nickel salicylate (at a ratio of 1:2,3) with carbon nanotubes on the combustion regularities of the high-energy propellant (Ql = 5218 kJ/kg) was studied. Burning rate increases by 3,4-4,7 times due to significant rise of the heat supplied to the C-phase from the zone above the burning surface. Ballistic modifier increases the surface temperature and maximum combusiton temperature and provides a complex effect on temperature distribution in the gaseous zone.
Keywords: double-base propellant, carbon nanotubes, burning rate modifier, burning rate, temperature distribution.
Известно, что введение катализаторов в баллиститные пороха позволяет регулировать скорость горения и зависимость ее от давления и начальной температуры заряда, что значительно повышает их эффективность. В качестве катализаторов применяют неорганические и органические соли переходных металлов. Влияние катализаторов на скорость горения
высококалорийных порохов без дополнительных пластификаторов проявляется только при добавлении в состав сажи [1, 2]. Роль сажи заключается в образовании совместно с конденсированными продуктами распада нитроцеллюлозы углеродного каркаса, на котором происходит накопление частиц катализатора без их агломерации [3]. С увеличением давления эффективность действия комбинированного катализатора снижается, в результате чего уменьшается показатель степени V в законе скорости горения U = BpV [4].
В работах [5,6] показано, что использование вместо сажи углеродных нанотрубок (УНТ) позволяет заметно усилить катализ горения баллиститных порохов различной калорийности. Это
связано с тем, что УНТ обладают большей теплопроводностью по сравнению с сажей, а также образуют более разветвленный каркас, который покрывает практически всю (~85-95 %) поверхность горения пороха, что способствует более активному накоплению частиц катализатора и, следовательно, большей его эффективности. В проведенных ранее исследованиях не изучено влияние катализаторов на параметры волны горения, что не дает возможности экспериментально оценить ускорение реакций в зоне над поверхностью горения, поэтому целью настоящей работы явилось изучение влияния комбинированного катализатора на скорость и температурный профиль в волне горения высококалорийного пороха.
В данной работе были изучены скорость и параметры волны горения высококалорийного модельного пороха А, состоящего из 49% НЦ, 49% НГЦ, 1% ДФА и 1% индустриального масла. В качестве катализатора использовали салицилаты меди и никеля в соотношении 1:2,3. Как углеродный материал использовали многостенные углеродные нанотрубки «Таунит-МД» (Т-МД) производства ООО «Нанотехцентр» (г. Тамбов). Добавки вводили
сверх 100%, катализатор - в количестве 4%, Т-МД -в количестве 2%.
Скорость горения порохов определяли на бронированных образцах диаметром 7 мм и высотой 15 мм в приборе постоянного давления (ППД) в атмосфере азота с регистрацией времени их горения датчиком давления. Эффективность действия добавок оценивалась величиной Ъ = ик/и0 -отношением скорости горения пороха с катализатором к скорости горения без него. Катализатор с нанотрубками увеличивает скорость горения при 0,4 МПа в 4,7 раз, а при 4 МПа - в 3,4 раза. Значение V с ростом давления уменьшается от 0,74 до 0,48 (табл. 1, рис. 1).
50 40 30
20
и
2
/
Р, МГ [а
0,080,1
0,2
0,4 0,6 0,8 1
6 8 10
Рисунок 1 - Влияние комбинированного катализатора на скорость горения: 1- без добавок; 2 - 4% кат. + 2% Т-МД
Таблица 1. Параметры горения пороха А с комбинированным катализатором
Катализатор Закон скорости горения И=БрУ и0>4, мм/с Ъ0,4 и4, мм/с Ъ4
В V Др, МПа
Без катализатора 3,16 0,74 1 - 10 1,6 - 8,8 -
4% кат. + 2% Т-МД 15,67 0,80 0,1 - 1 7,5 4,7 29,7 3,4
15,26 0,48 1 - 10
Температурный профиль при горении образцов определяли по методике [4] с помощью тонких (3-5 мкм) ленточных вольфрам--рениевых термопар П-образной формы с плечом ~1 мм. За Тп принималась точка характерного перегиба, соответствующая перехода спая термопары из к-фазы в газовую. После этого осциллограмму Т^), зная скорость горения, перестраивали в зависимость температуры от расстояния Т(х) (рис. 1а). На всех кривых Т(х) (рис. 1б) отмечали характерные температуру и ширину различных зон: ^ - ширина прогретого слоя к-фазы, на которой разогрев падает в е раз; Тд и 1д - температура пародымогазовой зоны и ее протяженность; ф = dT/dx - градиент температуры, который использовали для расчета теплового баланса к-фазы при горении пороха, вычисляли на расстоянии 50-100 мкм от поверхности
горения; Ттах - максимальная температура в газовой зоне; 1тах - расстояние от Тп до Ттах (табл. 2).
Температурный профиль топлива А был получен ранее в [7]. Изучение параметров волны горения пороха проводилось при давлении 0,4 МПа, т.к. в этом случае ошибки измерения температуры спаем термопары, обусловленные инерционностью термопары, незначительны. Скорость горения при данном давлении составляет 7,5 мм/с (Ъ = 4,7).
Из табл. 2 видно, что катализатор существенно (на 65 К) увеличивает температуру поверхности ТП. Температура дымогазовой зоны катализированного образца не изменяется по сравнению с базовым порохом.
2200200018001600140012001000800 600 400 200
кА* и л
¡¿¿г: ¡ЯЩ^
{
4
,5 0 Рисунок 2 0 0 - Темпер! 5 1 пурный п 0 1 рофиль в 5 2 волне горе
1600
1200
600
Т, К / ф,
/ <>
/' У /
/
/
'V ✓
Т, И
.
'1
ах
-0,03 -0,02 -0,01 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
2
4
1400
1000
800
400
Таблица 2 - Параметры температурного профиля в волне горения образцов при р = 0,4 МПа (Т0 = 293К).
Состав . _ Т Т K ф10-4, K/см Т Tmax (Тг) ж*103 см2/с
K li, мм K 1д, мм K lmax, мм
А 404 0,022 602 9,5 1362 0,102 1390 0,88 1,7
А + 4% №42-1 + 2% Т-МД 432 0,021 667 13,1 1332 0,033 1720 0,70 1,6
Кроме того, максимальная температура газовой зоны образца с катализатором (1720 К) выше, чем базового образца (1390 К) на ~300 К, а расстояние от Тп до Tmax для катализированного состава, несмотря на значительно большую (в 4,7 раз) скорость оттока газов от поверхности горения, даже несколько меньше. Это свидетельствует о том, что катализатор с УНТ оказывает сильное влияние на скорость реакций в зоне каркаса.
Для определения ведущей зоны горения необходимо составить тепловой баланс к-фазы:
ср-(Тп - То) = QK + qx, где ср - средняя теплоемкость к-фазы (Дж/гК); Тп - температура поверхности горения (К); То - начальная температура заряда; Qk - тепло, выделяющееся в к-фазе (Дж/г); qX= X/pU*dT/dx - тепло, поступающее в к-фазу теплопроводностью из зоны над поверхностью горения (Дж/г);
X - теплопроводность газа вблизи поверхности горения (Дж/смсК); р - плотность к-фазы (г/см3); U - скорость горения (см/с);
ф = dT/dx температурный градиент у поверхности (К/см).
Экспериментально определены значения Тп и ф, слагаемое qX рассчитано по ф. Значение Qk для пороха с катализатором рассчитать невозможно, т.к. неизвестен коэффициент теплопроводности каркаса, из которого тепло поступает в к-фазу. Но известно, что коэффициент теплопроводности углеродного каркаса (Хк) значительно (до 15 раз) превышает коэффициент теплопроводности газа (Хг) [3], и при значении Z > 3 qX = ср(Тп - Т0) = 0,8-0,9-Q. Тогда получаем, что Хк для топлива с Т-МД составляет (25,0-28,2)-10-4 Дж/Ксмс, что в 3,5-4 раза выше Хг (Хг = 7,1-10-4 Дж/К смс). Дополнительным подтверждением ведущей роли каталитических реакций на каркасе являются данные по расчету скорости тепловыделения в зоне над поверхностью горения для базового образца и образца с катализатором, которая обратно пропорциональна времени завершения восстановления NO2 до NO в зоне от Тп до Тж (Tno = 1035 К).
Скорость оттока газов находили из закона сохранения массы: UKpK = игрг, индексы "к" и "г" относятся к к-фазе и газовой зоне, соответственно. Плотность газов рг = р0рТ0/р0Т, где Т - средняя температура на участке от Тп до Tmax, и р0 = М/22400, г/см3; М - средняя молекулярная масса пороховых газов, рассчитанная в программе "REAL". Время
пребывания тд = lNo/ur, где lN0 - расстояние до TN0. При вводе катализатора
c Т-МД время достижения температуры Тд уменьшается в ~20 раз, т.е. скорость тепловыделения увеличится в ~20 раз.
Таким образом, катализатор с Т-МД значительно увеличивает скорость горения (в 4,7 раз при давлении 0,4 МПа, в 3,4 раза - при 4 МПа) по сравнению с базовым составом за счет значительного увеличения количества тепла, поступающего из зоны над поверхностью горения (каркаса) в к-фазу.
Список литературы
1. Андросов А.С., Денисюк А.П., Токарев Н.П., Фоминов К.Г. О роли отдельных компонентов при катализе горения баллиститных порохов // Физика горения и взрыва. - 1975. - Т. 11, № 1. -С. 18-26.
2. Денисюк А.П., Марголин А.Д., Токарев Н.П., Хубаев В.Г., Демидова Л.А. Роль сажи при горении баллиститных порохов со свинецсодержащими катализаторами // Физика горения и взрыва. - 1977. - Т. 13, № 4. - С. 576584.
3. Денисюк А.П., Демидова Л.А., Галкин В.И. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами // Физика горения и взрыва. -1995. - Т. 31, № 2. - С. 32-40.
4. Денисюк А.П., Е Зо Тве, Сизов В.А. Влияние сажи на скорость и параметры волны горения высококалорийного пороха // Вестник Казанского технологического университета. -2013. - Т. 16, № 8. - С. 100-105.
5. Киричко В.А., Сизов В.А., Денисюк А.П. Влияние углеродных нанотрубок на эффективность действия катализаторов горения низкокалорийного пороха // Успехи в химии и химической технологии. - 2016. Т.30, №8. -С.16-20.
6. Денисюк А.П., Милёхин Ю.М., Демидова Л.А., Сизов В.А. Влияние углеродных нанотрубок на закономерности катализа горения пороха // Доклады Академии Наук. - 2018. - Т. 483, №6. -С. 628-630.
7. Е Зо Тве. Закономерности и механизм горения композиций на основе нитроцеллюлозы: дис. ... докт. тех. наук: 05.17.07 / Е Зо Тве. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2015. - 330 с.
