CC BY
31
УДК 662.352:662.311.11
Урядникова В.С., Сизов В.А., Денисюк А.П.
ВЛИЯНИЕ КОМБИНИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПРОФИЛЬ В ВОЛНЕ ГОРЕНИЯ ВЫСОКОКАЛОРИЙНОГО ПОРОХА
Урядникова Валерия Сергеевна, студентка пятого курса кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений, e-mail: uryadnikova2010@yandex.ru
Сизов Владимир Александрович, ассистент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Денисюк Анатолий Петрович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Изучено влияние комбинированного катализатора - салицилата меди и углеродных нанотрубок на скорость горения высококалорийного баллиститного топлива на основе нитроглицерина, и на характеристики зон волны горения при р = 0,4 МПа. Комбинированный катализатор не увеличивает температуру поверхности, но увеличивает температуру горения, и температурный градиент вблизи поверхности горения. При горении топлива с катализаторами большая часть тепла выделяется в зоне на каркасе над поверхностью горения, теплопроводность каркаса ~ в 6 раз выше, чем теплопроводность газа. Из-за наличия каркаса на поверхности, температура поверхности должна возрастать, чтобы обеспечить достаточную степень разложения компонентов топлива при горении.
Ключевые слова: баллиститный порох, углеродные нанотрубки, катализатор горения, скорость горения, температурный профиль.
INFLUENCE OF THE BALLISTIC MODIFIER ON THE TEMPERATURE DISTRIBUTION IN THE WAVE OF BURNING OF HIGH-ENERGY PROPELLANT
Uryadnikova V.S., Sizov V.A., Denisyuk A.P.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Influence of a ballistic modifier - copper salicylate and carbon nanotubes on the burning rate of the high-energy propellant based on nitroglycerin and on the temperature distribution of the propellant (p = 0.4 MP a) was studied. The ballistic modifier doesn't increase of surface temperature, but increases maximum temperature and the temperature gradient near the surface. Most of a heat is released in the zone on a carbon frame above the burning surface, when the propellant with ballistic modifier is burning; the thermal conductivity of the carbon frame is 6 times higher than the thermal conductivity of the gas. The surface temperature must increase because of existence of the carbon frame on the surface to provide a sufficient degree of decomposition of the propellant components during burning.
Keywords: propellant, carbon nanotubes, copper salicylate, burning rate, temperature distribution.
Широкое применение баллиститных порохов стало возможным благодаря использованию в их составе катализаторов горения, которые позволяют регулировать скорость горения и, главное, снижать зависимость её от давления в различном диапазоне. Эффективными катализаторами горения
нитроглицериновых порохов средней калорийности, содержащих в своем составе дополнительные пластификаторы (ДНТ (8-12%), ДБФ и др.), являются соединения свинца и меди [1]. Но на горение высококалорийных порохов без дополнительных пластификаторов катализаторы действуют только при введении в порох сажи. Роль сажи в катализе горения заключается в том, что она вместе с конденсированными продуктами распада нитроцеллюлозы образует на поверхности горения сажистый каркас, на котором происходит накопление частиц катализатора без их агломерации [2]. и происходит интенсивное тепловыделение, приводящее к росту скорости горения. Образование
каркаса и его структура зависят от состава топлива и давления, при котором происходит горение. С увеличением давления возможность образования каркаса уменьшается и эффективность действия катализаторов снижается, в результате чего уменьшается значение V в законе скорости горения U = BpV.
В [3, 4] показано, что роль сажи могут выполнить углеродные нанотрубки (УНТ), при этом они в значительно большей степени, чем сажа, увеличивают действие катализаторов за счет создания более мощного каркаса, покрывающего почти всю (~ 85-95 %) поверхность горения. Кроме того, УНТ гораздо сильнее, чем сажа, повышает влияние соединений никеля на горение низкокалорийного пороха [5], значительно повышая скорость тепловыделения в зоне над поверхностью горения. Исследования по влиянию катализаторов на температурный профиль волны горения высококалорийных порохов ранее не проводились.
Поэтому целью данной работы является изучение влияния комбинированного катализатора на параметры волны горения высококалорийного пороха А. Состав пороха: 49% НЦ, 49%НГЦ, 1% ДФА и 1% индустриального масла. Использовали многостенные углеродные нанотрубки «Таунит-МД» (Т-МД) производства ООО «Нанотехцентр» (г. Тамбов). Катализатор - салицилат меди (СМ) -вводили в количестве 3%, Т-МД в количестве 2% сверх 100%. Скорость горения определялась в приборе постоянного давления (ППД) в атмосфере
азота с регистрацией времени горения датчиком давления на бронированных образцах диаметром 7 мм и высотой 15 мм. Эффективность действия добавок оценивалась величиной Ъ = ик/Ц0 -отношение скорости горения пороха с катализатором к скорости горения без него.
Ввод катализатора приводит к увеличению скорости горения в интервале давления 1-15 МПа, скорость горения увеличивается в 2,4 раза при давлении 2 МПа, и в 1,6 раза при 10 МПа (табл. 1).
Таблица 1. Параметры горения пороха А с комбинированным катализатором
Катализатор Закон скорости горения Ц=БрУ Ц2, мм/с Ъ2 Цш, мм/с Ъ10
В V Др, МПа
Без катализаторов 3,16 0,74 1 - 15 5,3 - 17,4 -
3% СМ + 2% Т-МД 9,17 0,47 1 - 15 12,7 2,4 27,1 1,6
С ростом давления возможность образования каркаса уменьшается, в результате чего эффективность действия катализаторов снижается, что и приводит к снижению зависимости скорости горения от давления - V изменяется от 0,74 до 0,47.
Температурный профиль при горении образцов определялся по методике [6] с помощью тонких (3-5 мкм) ленточных вольфрам-рениевых термопар П-образной формы. За Тп принимается точка характерного перегиба - изменение выпуклости кривой на вогнутость, что соответствует выходу спая термопары из к-фазы в газовую [6]. После этого осциллограмму Т(^, зная скорость горения, перестраивали в зависимость температуры от расстояния Т(х) (рис. 1а). На всех кривых Т(х) (рис. 1б) отмечали характерные температуру и ширину различных зон: Ь - ширина прогретого слоя к-фазы, на которой разогрев падает в е раз; Тд и 1д - температура в дымогазовой зоне (первичное
600 ■ 400. 200 ■ 000. 800 ■ 600. 400 ■ 200.
---
• ¿Г7-
$Р«г ЧА» „
} Д
V \ п
\ \
А
х, мм
пламя) и ее протяженность; ф = dT/dx - градиент температуры, который использовали для расчета теплового баланса к-фазы при горении пороха, вычисляли на расстоянии 50-100 мкм от поверхности горения; Ттах - максимальная температура в газовой зоне; 1тах - расстояние от Тп до Ттах (табл. 2).
Параметры волны горения топлива А без катализаторов были получены ранее в [7] при давлении 0,3 и 0,67 МПа. Для образца с катализаторами исследования волны горения проводились при давлении 0,4 МПа, при котором скорость горения равна 6 мм/с (Ъ = 3,3), т.е. когда достигается значительный каталитический эффект, и потери, связанные с инерционностью термопары, невелики. Для сравнения в данной работе значения параметров волны горения базового топлива были рассчитаны при давлении 0,4 МПа.
Т К ! /
ж Ф/ Т
/
1 /
/
/ / /
/ /
'/
/ /
V
/
г*. д
'тах х, мм
-0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
а б
Рисунок 1 - Температурные профили в волне горения топлива А с 3% СМ + 2% Т-МД при давлении 0,4 МПа (и = 6 мм/с; Z = 3,3): а - общий вид; б - вблизи поверхности
Таблица 2 - Параметры температурного профиля в волне горения образцов при р = 0,4 МПа (Т0 = 293К).
Состав и, см/с _А Т Тп, к ф!-10-4, к/см Т Ттах (Тг) ж*103 см2/с
к 1ь мм к 1д, мм к 1тах, мм
А*(расчет) 0,17 404 0,022 602 9,5 1362 0,102 1390 0,88 1,7
А + 3% СМ + 2% Т-МД 0,6 407 0,03 602 13,2 1374 0,061 1593 0,08 1,9
Ввод катализаторов приводит к увеличению скорости горения в 3,3 раза, при этом Тп не изменяется, но возрастает температурный градиент (у базового топлива 9,5-10 К/см) и максимальная температура
(у базового топлива 1390 К), которая ниже расчетной на ~1200 К, т.е. горение заканчивается в тёмной зоне.
Установлено, что интенсивное тепловыделение в конденсированной фазе (к-фазе) происходит в узкой реакционной зоне под поверхностью, в которой выделяется основное количество тепла, необходимое для распространения горения (80-90%). Остальное количество тепла в к-фазу поступает благодаря теплопроводности из дымогазовой зоны ^х) и тепла, поступающей из зоны пламени излучением Величиной qи пренебрегают ввиду ее малого значения. Таким образом, тепловой баланс к-фазы имеет вид:
ср (Тп - То) = + qх,
где ср - средняя теплоемкость к-фазы (Дж/гК); Тп -температура поверхности горения (К); Т0 -начальная температура заряда; Qк - тепло, выделяющееся в к-фазе (Дж/г); qх= X/рU*dT/dx -тепло, поступающее
в к-фазу теплопроводностью из зоны над поверхностью горения (Дж/г); X - теплопроводность газа вблизи поверхности горения (Дж/смсК); р -плотность к-фазы (г/см3); и - скорость горения (см/с); ф = dT/dx температурный градиент у поверхности (К/см). Экспериментально
определяется лишь значение Тп и ф, и, следовательно, слагаемое qх. вычисляется по разнице между левой частью уравнения теплового баланса и qх, т.е. уравнение не строго балансовое.
Для базового топлива доля Qк в балансе составляет 65%. Для образцов с катализатором и Т-МД необходимо использовать X каркаса (Хк). Проведенные исследования [8] показали, что для всех образцов, когда наблюдается значительный каталитический эффект (при Z > 2) основное количество тепла в к-фазу поступает из зоны каркаса, на котором происходит существенное накопление частиц катализатора и увеличивается скорость тепловыделения. Можно полагать, что коэффициент теплопроводности каркаса с большим содержанием металла (Хк) будет превышать коэффициент теплопроводности газа (Хг), который используется при расчете теплового баланса топлива без добавок. Экспериментально определить значение Хк не представляется возможным. Если принять, что большая часть тепла при горении поступает из зоны каркаса в к-фазу = 0,75 от левой части уравнения теплового баланса = 483 Дж/г), то величина Хк составляет 36,5-10-4 Дж/(см-с-К), что в 6,3 раза выше, чем Хг.
Отметим, что катализаторы при 0,4 МПа не изменяют температуру поверхности топлива А (602 К). Однако она должна вырасти, чтобы обеспечить достаточную степень разложения (пр) НЦ и НГЦ в к-фазе. При 602 К Пр (НЦ) = 2,1%и Пр (НГЦ) = 11,8%. Очевидно, что этого не будет достаточно для распространения горения. На поверхности горения образца А с 3% СМ и 2% Т-МД образуется углеродный каркас, который затрудняет точное определение величины Тп. Если принять, что, аналогично низкокалорийному топливу К с катализаторами [5], температура поверхности возрастет на ~40-60 К, то тогда степень разложения НЦ и НГЦ вырастет и составит 16-37% для НЦ и 6494% для НГЦ.
Список литературы
1. Андросов, А.С., Денисюк А.П., Токарев Н.П. О некоторых закономерностях влияния свинцово-медных катализаторов на скорость горения баллиститного пороха // Физика горения и взрыва. 1976. Т.12, № 5. - С. 780782.
2. Денисюк А.П., Марголин А.Д., Токарев Н.П. и др. Роль сажи при горении баллиститных порохов со свинецсодержащими катализаторами // Физика горения и взрыва. 1977. Т.13. № 4. - С. 576-584.
3. Киричко В.А., Сизов В.А., Денисюк А.П. Влияние углеродных нанотрубок на эффективность действия катализаторов горения низкокалорийного пороха // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т.XXX. №8. -С.16-20.
4. Денисюк А.П., Милёхин Ю.М., Демидова Л.А., Сизов В.А. Влияние углеродных нанотрубок на закономерности катализа горения пороха // Доклады Академии Наук. 2018. Т. 483, №6. - С. 628-630.
5. Sizov V.A., Denisyuk A.P., Demidova L.A. Influence of ballistic modifiers on the combustion wave of low-calorie propellant // Proceedings of the 21th Seminar on New Trends in Research of Energetic Materials, part II, 2019. PP. 199-205.
6. Е Зо Тве, Денисюк А.П., Сизов В.А. Влияние сажи на скорость и параметры волны горения высококалорийного пороха // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т.16, №8. - С. 100-105.
7. Е Зо Тве. Закономерности и механизм горения композиций на основе нитроцеллюлозы: дис. ... докт. тех. наук: 05.17.07 / Е Зо Тве. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2015. - 330 с.
8. Денисюк А.П., Демидова Л.А., Галкин В.И. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами // Физика горения и взрыва. 1995. Т. 31. № 2. - С. 32-40.
