CC BY
27
УДК 662.352:662.311.11
Зар Ни Аунг, Денисюк А.П., Сизов В.А., Крутилин А.В.
ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНУЮ ТЕМПЕРАТУРУ ГОРЕНИЯ НИЗКОКАЛОРИЙНОГО ПОРОХА
Зар Ни Аунг, аспирант I года кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Денисюк Анатолий Петрович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии
высокомолекулярных соединений.
Сизов Владимир Александрович, ассистент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений, email: sizovlad@muctr.ru;
Крутилин Александр Владимирович, учебный мастер кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Изучено влияние комбинированного катализатора на скорость горения и температуру горения низкокалорийного пороха при давлении 1-8 МПа. Показано, что для базового пороха экспериментальная температура горения при низком давлении ниже расчетной, а выше 4 МПа превышает расчетную температуру. Для пороха с катализаторами экспериментальная температура горения выше расчетной во всем изученном интервале давления. Можно полагать, что превышение экспериментальной температуры над Трасч связано с в этой зоне сажистых частиц, которые образовались при распаде паров ДНТ и ДБФ и не успели эндотермически прореагировать с CO2 и Н2О, выделившихся при горении НЦ и НГЦ.
Ключевые слова: баллиститный порох, скорость горения, катализ горения, углеродные нанотрубки, температура горения.
CATALYST INFLUENCE ON THE EXPERIMENTAL COMBUSTION TEMPERATURE OF THE LOW-CALORIE PROPELLANT
Zaur Ni Aung, Denisyuk A.P., Sizov V.A., Krutilin A.V.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Influence of catalysts on the burning rate and combustion temperature of the low-calorie propellant at p = 1-8 MPa was studied. It was shown that for the base propellant experimental temperature is below calculated temperature at low pressures, and exceed the calculated temperature at pressure above 4 MPa. For the propellant with catalysts experimental temperature is higher than calculated in all pressure range It can be assumed that the excess of the experimental temperature over the calculated is associated with carbon particles in the zone, which formed during the decay of the vapors of DNT and DBP and did not have time to react endothermically with CO2 and H2O released during the combustion of NC and NG.
Keywords: double-base propellant, burning rate, combustion
В [1] показано, что для низкокалорийных порохов эффективными катализаторами горения являются соли никеля, при этом их действие значительно (в 3-5 раз) увеличивается при вводе сажи. Промоутирующее действие сажи зависит от её свойств, в частности, от удельной поверхности. Сажа с одной стороны, способствует образованию на поверхности горения сажистого каркаса [2, 3], на котором происходит накопление частиц катализатора без их агломерации, с другой стороны [4] сажа может являться горючим компонентом, экзотермически реагируя с NO. В [4] показано, что роль сажи могут выполнить многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ), влияние которых на эффективность действия катализаторов значительно больше, чем у сажи. Это обусловлено тем, что в случае МУНТ образуется развитый каркас, покрывающий почти всю (~ 90-95%) поверхность горения, а при использовании сажи лишь 30%. Комбинированные катализаторы более эффективны при низких давлениях, увеличивая скорость горения до 8-11 раз при давлении 1 МПа. В связи с этим
1
catalysis, carbon nanotubes, combustion temperature.
возникает вопрос о том, будет ли при этом полностью выделяться энергетика пороха, т.е. достигает ли экспериментальная температура горения термодинамического (расчетного) значения. Отметим, что для порохов без катализаторов и многих ВВ это происходит при достаточно высоком (~ 5 МПа) давлении. Данные по влиянию катализаторов на полноту горения порохов крайне ограничены. Очевидно, что исследования в этом плане представляют не только научный, но и практический интерес, поскольку в некоторых системах горение пороха должно происходить в диапазоне пониженного давления, например, в противоградовых ракетах и различных газогенер атор ах.
Целью данной работы является изучение влияния катализатора - органической соли никеля, в сочетании с МУНТ на температуру горения модельного низкокалорийного пороха (Qx = 2518 кДж/кг) состава:
57% нитроцеллюлозы (12% N), 14% нитроглицерина, 18% динитротолуола, 6% дибутилфталата, 2%
12
централита и 1% индустриального масла. Катализаторы в количестве 3% и углеродные материалы в количестве 1,5% вводили в пороховую массу сверх 100%. В качестве углеродных материалов использовали сажу УМ-76 и МУНТ марки «Таунит-МД» производства ООО «Нанотехцентр» (г. Тамбов). Скорость горения порохов определяли на бронированных образцах диаметром 7 мм и высотой ~ 15 мм в приборе постоянного давления в атмосфере азота с регистрацией времени горения датчиком давления. Точность определения скорости горения ±2%. Эффективность действия катализаторов оценивали величиной Z = Uk/U0, где Uk и Uo - скорость горения образца пороха с катализатором и без него, соответственно.
В таблице 1 приведены данные по влиянию 1,5% МУНТ в индивидуальном виде и в сочетании с 3% ОСН на скорость горения модельного пороха. Z2 и Z8 - эффективность действия при давлении 2 и 8 МПа, соответственно.
Таблица 1 - Параметры горения низкокалорийного
Катализатор в индивидуальном виде оказывает слабое влияние на скорость горения, увеличивая её при давлении 2 МПа в 1,3 раза, а при давлении 8 МПа не изменяет её. 1,5% МУНТ в индивидуальном виде оказывают несколько большее влияние на скорость горения, чем ОСН - Z2 = 1,7. С ростом давления эффективность действия МУНТ падает, поэтому значение v в законе горения u = Bpv снижается от 0,83 до 0,60. Углеродные нанотрубки значительно повышают эффективность действия катализатора: при давлении
2 МПа величина Z достигает 5,2 и 3,3 при давлении 8 МПа. При этом v снижается от 0,83 до 0,52.
Для образца с комбинированным катализатором (3% ОСН + 1,5% МУНТ) и без него определена экспериментальная температура горения в диапазоне давления 1 - 8 МПа, за которую принимали максимальную температуру на установившемся участке в газовой зоне. Её измеряли по методике [6] с помощью двухжильных вольфрам-рениевых
термопар толщиной ~ 50 мкм. Толщина термопар не позволяет точно определить характеристики волны горения, но обеспечивает надежность при измерении температуры горения. Полученные осциллограммы Т(т) перестраивали в зависимость Т(х), где х -расстояние от поверхности горения. За температуру поверхности модельного пороха принимали значения, полученные термопарами толщиной 3-5 мкм [7], а для пороха с катализаторами температуру поверхности принимали на
~ 60-80 К выше [8]. Термодинамическую (расчётную) температуру горения (табл. 2) определяли по программе «REAL».
В качестве примера на рис.1 представлены температурные профили при давлении 2 МПа. Зависимость расчетной и экспериментальной температуры горения представлены в табл.2.
Добавка V (АР = 1 - 8 МПа) Z2 Z8 1000
Без добавок 0,83 - - 800
3% ОСН 0,63 1,3 0,9 600
1,5% МУНТ 0,60 1,7 1,1
3% ОСН + 1,5% МУНТ 0,52 5,2 3,3 400
600. 400. 200. 000. 800. 600 400 200
1 -1 0 2 4 5 6 7 8 9 1
(АТ = Т 18 К )
Т, К
■—
г N \
\ \
\ \
\ \
\ \
\ \
1 \ \
\
\
/
У/
X, 11М
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Рисунок 1 - Температурные профили в волне горения образцов низкокалорийного пороха с добавками при давлении 2 МПа: 1 - без добавок, 2 - 3% ОСН + 1,5% МУНТ (Ъ = 5,2).
Таблица 2 - Средние значения параметров волны горения образцов
Образец р, МПа
1 2 4 6 8
Т ± расч. Т ± эксп. Т ± расч. Т ± эксп. Т ± расч. Т ± эксп. Т ± расч. Т ± эксп. Т ± расч. Т ± эксп.
Без катализаторов 1656 1178 1655 1600 1655 1870 1655 1900 1656 1913
3%ОСН + 1,5% МУНТ 1449 1592 1452 1785 1465 1830 1479 1844 1492 1867
Из рисунка 1 видно, что горение пороха без катализатора при давлении 2 МПа происходит в пульсирующем режиме вследствие его неустойчивости. В газовой зоне периодически возникают вспышки, температура которых близка к расчетной. Пульсации в газовой фазе сохраняются до давления 4 МПа, частота их увеличивается, а амплитуда уменьшается. Видеосъемка показала, что при горении образцов при всех давлениях наблюдается желто-красное пламя, что говорит о наличии в нём сажистых частиц. Особенностью горения этого образца является то, при давлении выше 4 МПа температура горения становится выше термодинамической (на 230-250 К), которая от давления практически не изменяется (табл. 2). Для порохов средней и высокой калорийности указанные закономерности не наблюдаются.
Введение 3% ОСН и 1,5% МУНТ снижает расчётную температуру горения на ~ 160-200 К, однако, происходит ускорение реакций взаимодействия NO с промежуточными продуктами (H2, CO), что приводит к повышению экспериментальной температуры горения по сравнению со значениями для пороха без добавок при давлении 1 - 2 МПа. При вводе 3% ОСН и 1,5% МУНТ, на осциллограмме уже при давлении 2 МПа не наблюдается пульсаций, и температура горения превышает расчётную ~ на 338 К. Максимальное превышение температуры горения над термодинамической наблюдается при 8 МПа и составляет ~ 374 К. Значения расчётной и экспериментальной температур горения
представлены в таблице 2.
При низком давлении (< 1 МПа) температура горения пороха на ~ 500 К ниже расчетной. Это может происходить из-за незавершенности реакций с участием NO. Превышение экспериментальной температуры горения над расчетной происходит при давлении 4 МПа (на ~ 250-300 K) за счет того, что сажистые частицы, которые образовались при распаде паров ДНТ и ДБФ, не успевают эндотермически прореагировать с CO2 и Н2О, выделившихся при горении НЦ и НГЦ.
С + СО2 ^ 2СО; АН = 171,8 кДж/моль;
С + Н2О ^ СО + Н2; АН = 129,9 кДж/моль.
Образец с катализатором горит устойчиво и без пульсаций в газовой фазе уже при 1 МПа (скорость горения при 1 МПа равна 6,5 мм/с, при 2 МПа - 9,3 мм/с). В отличие от образца без комбинированного катализатора температура горения превышает расчетную во всем интервале давления - при 1 МПа превышает на 150К, при 8 МПа - 360 К. Причины этого превышения такие же, как и для образца без катализатора. Для оценки содержания в продуктах горения несгоревшего углерода были проведены расчеты с фиксацией его количества в продуктах горения, которые показали, что превышение
термодинамической температуры на ~ 250-360 К обеспечивается при содержании в продуктах горения ~ 5% углерода.
Таким образом, для исследованного низкокалорийного пороха без катализаторов и с комбинированным катализатором наблюдается существенное превышение экспериментальной температуры над расчетной, что связано с тем, что при горении в зоне пламени образуется достаточное количество углерода, который не успевает эндотермически взаимодействовать с С02 и Н20. Такие закономерности не наблюдались при горении баллиститных порохов средней и высокой калорийности.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта 021-2018.
Список литературы
1. Сизов В.А., Демидова Л.А., Денисюк А.П. Механизм влияния катализаторов при горении низкокалорийного пороха// Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т.29. №8. - С.16-20.
2. Денисюк А.П., Марголин А.Д., Токарев Н.П. и др. Роль сажи при горении баллиститных порохов со свинецсодержащими катализаторами // Физика горения и взрыва. 1977. Т.13. № 4. - С. 576-584.
3. Денисюк А.П., Демидова Л.А., Галкин В.И. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами // Физика горения и взрыва. 1995. Т. 31. № 2. - С. 32-40.
4. Киричко В.А., Сизов В.А., Денисюк А.П. Влияние углеродных нанотрубок на эффективность действия катализаторов горения низкокалорийного пороха // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т.30. №8. - С.16-20.
5. Денисюк А.П., Демидова Л.А., Сизов В.А., Меркушкин А.О. Влияние углеродных нанотрубок на закономерности горения низкокалорийных порохов // Горение и взрыв. 2017. Т.10. №1. - С.59-63.
6. Е Зо Тве, Денисюк А.П., Сизов В.А. Влияние сажи на скорость и параметры волны горения высококалорийного пороха // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т.16, №8. С. 100-105.
7. Е Зо Тве. Закономерности и механизм горения композиций на основе нитроцеллюлозы :дисс. докт. хим. Наук / Е Зо Тве. - Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2015. - 330 с.
8. Шведова А.В., Крутилин А.В., Сизов В.А., Денисюк А.П. Влияние углеродных материалов на закономерности горения баллиститных порохов // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т.31. №13. - С.87-89 .
