ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА И КАЧЕСТВА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ НА РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНИЛАЦЕТОНИТРИЛА В МИКРОСТРУКТУРНОМ РЕАКТОРЕ Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 658.512.011.56

Е.С. Боровинская1, Г.Н. Вениаминова2

ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА

И КАЧЕСТВА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ДАННЫХ НА РЕЗУЛЬТАТЫ

МОДЕЛИРОВАНИЯ

РЕАКЦИИ

АЛКИЛИРОВАНИЯ

ФЕНИЛАЦЕТОНИТРИЛА

В МИКРОСТРУКТУРНОМ

РЕАКТОРЕ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26 Международный банковский институт Санкт-Петербург, Невский просп., д.60

Определение параметров модели по экспериментальным данным и извлечение из них максимума возможной информации является одним из важнейших этапов разработки математической модели химического процесса. При планировании эксперимента очень важную роль играет правильная оценка данных, необходимых для успешного моделирования исследуемого процесса. С другой стороны величина погрешности экспериментальных данных оказывает влияние на точность результатов моделирования и идентификации параметров процесса. В статье проводится оценка влияния полноты экспериментальных данных на результаты моделирования реакции алкилирования фенилацетонитрила в микроструктурном реакторе. На основе вычислительного эксперимента исследуется влияние погрешности экспериментальных данных на результаты моделирования кинетики процесса.

Ключевые слова: моделирование, алкилирование

фенилацетонитрила, микроструктурный реактор, количество и качество экспериментальных данных

Введение

Решению обратной задачи кинетики для различных процессов посвящено достаточное количество статей, эта задача перешла из области научных исследований в область учебных задач. Однако исследование сложных химических реакций, проходящих в микрореакторе, для которых невозможно получить экспериментальные данные по всем компонентам, приводит к необходимости нового подхода к решению задачи идентификации параметров в условиях неполноты экспериментальных данных.

Одной из практически важных жидкофазных реакций, протекающих на границе раздела фаз, является реакция алкилирования фенилацетонитрила. На примере этой реакции была впервые показана возможность интенсификации процесса при проведении его в микроструктурном реакторе. В данной работе на основании математической модели исследуемого процесса и с помощью вычислительного эксперимента рассмотрено влияние количества и качества экспериментальных

1 Боровинская Екатерина Сергеевна, канд. техн. наук, науч. сотр. каф. математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов, e-mail: ekaterina.borovinskaya@daad-alume.de

2 Вениаминова Галина Николаевна, ст. преподаватель каф. математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов СПбГТИ(ТУ), ст. преподаватель кафедры прикладной информатики Международного банковского института e-mail: galina.veniaminova@gmail.com

Дата поступления - 1 апреля 2011 года

данных на результаты решения прямой и обратной задач химический кинетики. Кроме того, показана роль погрешности экспериментальных данных при решении поставленных задач.

Математическая модель

На основе работы Макозы было сделано следующее предположение о протекании исследуемого процесса алкилирования [1]:

(1)

где к, к2, к3, к4, к5, к6, к7, к8 - константы скорости прямых и обратных элементарных стадий процесса алкилирования.

Для выбранной гипотезы химических превращений процесса алкилирования с учетом обозначений в таблице 1 была составлена система дифференциальных уравнений, отражающая зависимость концентраций всех участвующих в реакции веществ от времени [2]:

— = - к1С1С2 + ^2С3С4С5

ат

dT

— k1C1C2 + ^2С3С4С5 k5C7C2 + ^6C9C4C5

— k1C1C2 ^2С3С4С5 k3C3C6 + k4C7C8

dT

dC,

dT

— fc1C1C2 k2C3C4C5 + k5C7C2 k6C9C4C5

dT = k1C1C2 ^2C3C4C5 + k5C7C2 ^6C9C4C5

dCi

dT

— k3C3C6 + k4C7C8 k7C9C6 + k8C10C8

— k3C3C6 k4C7C8 k5C7C2 + ^6C9C4C5

dT

— — k3C3C6 " k4C7C8 + k5C7C2 " fc6C9C4C5 " k7C9C6 + ^8C10C8 dT

— — k7C9C6 " ^8C10C8 dT

(2)

dCi

dT

— k7C9C6 k8C10C8

В момент времени to начальные значения концентраций равны G,«, Q«, Qo- Qq, C5,«, Qq C7,«, Qo, Q,0/ Gqa граничные условия = const, 7"вх = const. При этом учитывается, что водная фаза находится в избытке и в процессе реакции не происходит существенного изменения ее концентрации, поэтому вещество С5 находится в системе уравнений (2) в 0-й степени.

Таблица 1.Обозначения концентраций

Формулы веществ Обозначения концентраций

CsHyN Ci

NaOH C2

C8H6N- C3

Na+ C4

H2O (в большом избытке) C5

С2Н5ВГ C6

C10H11N C7

Br- Cs

C10H10N- Cg

C12H15N С10

Данную гипотезу выбрали на основе имеющейся информации о реакции алкилирования и формировании для них кинетических моделей. После формального выбора нескольких моделей задача сводилась к оцениванию констант (параметров модели) и к сравнению качества описания эксперимента в зависимости от используемых моделей.

Приближенное решение системы уравнений (2) на первом шаге производили с помощью метода Эйлера с шагом Л=0,08, после чего решали обратную кинетическую задачу и определяли константы скорости с использованием метода сопряженных градиентов. Для повышения точности расчета концентраций с найденными константами на втором шаге применяли метод Рунге-Кутта. Максимальная относительная погрешность расчетов составила менее 1%.

Результаты вычислительного эксперимента в зависимости от полноты экспериментальных данных

Под полнотой данных понимают минимальное количество информации о химическом процессе, которое должно быть получено натурным экспериментом для установления согласия между принятой моделью

кинетики и экспериментальными данными [3]. Анализ влияния полноты экспериментальных данных на точность идентификации параметров проводили с помощью вычислительного эксперимента на основе кинетической модели (2). Количество имеющихся экспериментальных данных варьировали в определенных пределах. Для определения минимально достаточного количества компонент, решение обратной задачи проводили при известных экспериментальных значения концентраций трех, четырех, семи и десяти веществ.

В таблице 2 представлен результат идентификации кинетических параметров для изучаемого процесса алкилирования при разном количестве известных компонентов и гипотетической погрешности эксперимента, равной 0%. Погрешность вычислительных методов не учитывалась. В этом случае значения средней относительной погрешности (бср) всех констант скорости отдельных стадий процесса алкилирования уменьшались при увеличении числа экспериментальных данных. Однако, если известны концентрации не всех ключевых компонентов (3 из 4), даже допуская, что погрешность эксперимента равна 0%, погрешность нахождения констант достигает 8,1%, что находится на границе допустимой точности. Таким образом, число компонентов, задание которых однозначно характеризует состояние любого процесса - это число ключевых компонентов, численно равное рангу матрицы стехиометрических коэффициентов. Минимальный набор экспериментальных данных должен содержать эксперименты по всем ключевым компонентам, в нашем случае минимум 4.

Таблица 2. Решение обратной задачи химической кинетики процесса

алкилирования фенилацетонитрила для различного числа известных концентраций при погрешности вычислительного эксперимента 0%

Константы

Известные концентрации

скорости, мин-1 С1/ С7/ С10 С1, Сз, Сд, С10 С1, Сз, С5, C6,C7, Од,Сю C1-C10

ki 0,032 0,031 0,031 0,032

k2 0,806 0,834 0,841 0,847

k3 0,975 1,085 1,082 1,084

k4 0,019 0,019 0,019 0,019

ks 0,002 0,002 0,002 0,002

k6 0,062 0,062 0,062 0,061

k7 0,572 0,450 0,444 0,450

ks 0,570 0,473 0,466 0,472

бср, % 8,1 0,8 1,0 -

Для «качественной» идентификации параметров исследуемой системы важно знать не только количество экспериментальных данных, но и сделать правильный выбор компонентов, для которых нужно их получать. Как видно из таблицы 3 величина средней суммарной относительной погрешности при разном наборе компонентов, но одинаковом их количестве, может различаться на два порядка.

Практически для любой сложной химической реакции существует более одного набора ключевых компонентов. Рассмотрим подробнее влияние выбора ключевых компонентов на идентификацию констант скорости реакции для процесса алкилирования фенилацетонитрила. Если предположить, что из экспериментальных данных известны три из четырех ключевых компонентов С1, О и Сю, то в качестве четвертого ключевого компонента можно выбрать С3, С6 или ¿9, а также комбинацию из двух известных и двух неизвестных компонентов. В таблице 3 приведены результаты решения обратной задачи по экспериментальным данным для трех возможных наборов ключевых компонентов. Из результатов вычислительного эксперимента следует, что набор С3, Сд, Сю является наиболее предпочтительным. Это может быть объяснено тем, что в случае других наборов с участием компонента О средняя относительная погрешность принимает

высокие значения в отсутствие монотонного возрастания концентрации компонента С7 во времени (Рисунок 1). Напротив, концентрация образующейся в процессе реакции компонента С3 практически не изменяется и имеет меньший порядок значений.

Таблица 3. Решение обратной задачи химической кинетики процесса алкилирования фенилацетонитрила для набора из четырех ключевых

Константы скорости, мин 1 Влияние набора компонент на идентификацию констант скорости С1-С10

С1, Сз, Сб, С? С1, С?, Сд, С10 С1, Сз, Сд, С10

к1 0,032 0,032 0,031 0,032

к2 0,861 0,772 0,834 0,847

кз 1,078 0,938 1,085 1,084

к, 0,019 0,019 0,019 0,019

к5 0,002 0,002 0,002 0,002

к6 0,083 0,062 0,062 0,061

к7 0,062 0,474 0,450 0,450

к8 0,044 0,507 0,473 0,472

5ср, % 18,2 4,6 0,8 -

Время, мин

Рисунок 1. Зависимость концентраций компонентов С3,Сб, С7, С8 от времени

Однако наличие компонента С8Иб1\Г (С3) еще не гарантирует успешной идентификации констант. При рассмотрении набора компонентов С1, С3, С6, С7 средняя относительная погрешность констант скорости реакций увеличивается почти в четыре раза по сравнению с С1, С7, С9, С10 и в 18 раз по сравнению с С1, Сз, Сд, С10.

Проведение вычислительного эксперимента для оценки влияния погрешности экспериментальных

данных

Для оценки совместного влияния количества данных и их погрешности на результаты моделирования из точных данных С^ 0 = 1, 2,...,10), (']' = 1, 2, 3, 4) всех веществ С1-С10 при четырех значениях времени (4, 8, 12, 16 мин.) с помощью Mathcad получили экспериментальные данные Сехр^ с заданной погрешностью р, равной 3, 5 и 10%:

- ^ . (1-гМ(1)^п(р.5-гМ(Х)), (3)

где гпС (1) — генерирует случайную величину в диапазоне [0; 1]; Б1дп() возвращает -1, 0 или 1 в зависимости от знака выражения (0,5- гпС (1)).

С ехр ^ = Сь^ ■

Используя рассчитанные экспериментальные данные, полученные с разной погрешностью, решали обратную задачу. Для нахождения значений констант скоростей реакций при одной температуре решали задачу минимизации суммы квадратов относительных отклонений экспериментальных значений концентраций Сехрц в заданные моменты времени по всем компонентам расчетных Ос,.

2 (4)

* = II

С,- С ехр,

С ехр,..

В таблицах 4-6 показано влияние как числа экспериментальных данных, так и погрешности эксперимента на результат идентификации констант скорости для процесса алкилирования

фенилацетонитрила. Отсюда следует, что количество экспериментальных данных оказывает большее влияние на точность определения констант скорости отдельных стадий, чем погрешность экспериментальных данных. Например, даже при погрешности эксперимента 10% (таблица 6), но наличии набора экспериментальных данных по всем компонентам реакции, можно гарантировать достаточно точную идентификацию констант скорости отдельных стадий процесса.

Для оценки адекватности применяемой модели при разном количестве известных экспериментальных концентраций и разной погрешности эксперимента использовали критерий Фишера (Таблица 7). Во всех случаях Р<Ртабл, то есть модель адекватна. В некоторых строчках таблицы 7 значение ^ уменьшается с увеличением погрешности эксперимента. Это явление может быть связано с тем, что значение критерия ^ рассчитывается как отношение выборочных дисперсий одной и той же генеральной выборки или в нашем случае как отношение дисперсии расчетов по модели к дисперсии экспериментальных данных. При увеличении погрешности экспериментальных данных до 10% увеличивается и их дисперсия. Таким образом, значения критерия ^ могут уменьшаться при увеличении погрешности эксперимента. В этом случае нельзя сказать, что наблюдается большее согласование между моделью и экспериментом, чем при погрешности эксперимента 3%, так как критерий ^ служит только для принятия решения об адекватности модели.

Как было указано ранее, скорость третьей элементарной стадии процесса алкилирования является определяющей для всего процесса, поскольку на этой стадии образуется вещество С7, необходимое для начала следующей стадии процесса. На рисунке 2 показана зависимость константы скорости этой стадии от погрешности и количества экспериментальных данных по компонентам. Несложно заметить, что чем больше экспериментальных данных по компонентам и чем точнее производились измерения, тем точнее можно идентифицировать константу скорости данной элементарной стадии процесса. Кроме того, на рисунке показано, что лишь при трех известных концентрациях и уже самой низкой погрешности эксперимента невозможно безошибочно идентифицировать константы скорости реакции. В случае, когда количество экспериментальных данных увеличивается до семи и более, значение погрешности эксперимента в пределах от 0 до 10 % практически не влияет на точность идентификации константы к3.

Таблица 4. Результаты идентификации констант скорости процесса алкилирования фенилацетонитрила для различного числа известных концентраций при погрешности вычислительного эксперимента p =

3%

Таблица 7. Проверка адекватности расчетов по модели при разном количестве экспериментальных данных и погрешности эксперимента

I Число известных концентраций

Е 15 1-I С,, С7, С10 С1, Сз, С9, С10 С1, Сз, С5, Сб, €7, Сд, С10 С1-С'10 С1-С10

Б I о ^ Значения констант скорости при погрешности p = 3% р = 0%

к, 0,028 0,029 0,031 0,033 0,032

к2 0,501 0,727 0,847 0,880 0,847

кз 1,273 1,081 1,064 1,062 1,084

0,043 0,018 0,019 0,019 0,019

кз 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002

кб 0,073 0,062 0,060 0,058 0,061

к7 0,608 0,410 0,436 0,467 0,450

кз 0,519 0,427 0,468 0,496 0,472

5ср, % 32,7 6,1 1,3 2,9 -

„ Число известных концентраций

^ Н С1г С7г С10 С1г С3г С9г С10 С1г С3г С5г Сбг С7г Сд, С10 С1-С10 СгСю

го н и I о ^ Значения констант скорости при погрешности р = 5% р = 0%

к1 0,026 0,033 0,031 0,034 0,032

к2 0,675 1,431 0,847 0,893 0,847

кз 2,194 1,245 1,055 1,052 1,084

к4 0,04 0,0011 0,018 0,019 0,019

к5 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002

кб 0,062 0,067 0,06 0,057 0,061

к7 0,744 0,43 0,433 0,466 0,450

кз 0,609 0,438 0,471 0,498 0,472

5ср, % 43,5 25,3 2,1 3,8 -

Число известных концентраций

I С1, С7, С1, Сз, С1, Сз, С5, Сб,С7, Сд, 01- О1-

С10 Сд, С10 С10 О10 Сю

1-I го ь Значения констант скорости при погрешности р = Р =

о ^ 10% 0%

к! 0,027 0,023 0,031 0,037 0,032

к2 0,335 0,701 0,840 0,970 0,847

кз 1,893 2,954 1,034 1,008 1,084

к4 0,105 0,038 0,018 0,018 0,019

кз 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002

кб 0,065 0,057 0,058 0,052 0,061

к7 0,456 0,380 0,422 0,515 0,450

кз 0,431 0,371 0,474 0,567 0,472

5ср,

% 77,5 45,2 3,2 11,5

Известные концентрац ии Погрешность методов вычисления (5ср), % тах(ХАд 5 2у) Значения ^ =-А у тЬ(5 Ад, 5 2) при разной погрешности вычислительного эксперимента ^табл.

3% 5% 10%

С1, С7, С10 0,3 2,32 1,85 1,49 2,91

С1, Сз, Сд, С10 0,4 1,51 1,06 1,64 2,82

С1, С7, Сд, С10 0,3 1,69 1,55 1,65 2,82

С1, СЗ, С5, Об, О7, Сд, С10 0,8 1,88 1,69 1,31 1,90

СгСю 0,2 1,18 1,11 1,12 1,71

Таблица 5. Результаты идентификации констант скорости процесса алкилирования фенилацетонитрила для различного числа известных концентраций при погрешности вычислительного эксперимента p =

5%

Таблица 6. Результаты идентификации констант скорости процесса алкилирования фенилацетонитрила для различного числа известных концентраций при погрешности вычислительного эксперимента p =

10%

4 7 10

Число известных концентраций

Рисунок 2. Зависимость константы скорости определяющей стадии к3 процесса от количества экспериментальных данных при разных значениях погрешности эксперимента

Рисунок 3. Отклонение констант скорости главных стадий процесса от их истинного значения при разной погрешности эксперимента и четырех известных концентрациях веществ С1г С3, С9, Сю

Рисунок 4. Отклонение констант скорости главных стадий процесса от их значения при разной погрешности эксперимента и десяти известных концентрациях веществ С ¡-Сю

В этой связи было интересным проследить за отклонением констант скорости соседствующих с лимитирующей стадией элементарных процессов в зависимости от полноты экспериментальных данных и их качества. Рисунки 3, 4 показывают влияние количества экспериментальных данных при разной погрешности эксперимента на точность идентификации констант скорости первых четырех элементарных стадий процесса. Из рисунка 3 следует, что в случае меньшего, но как было выявлено, достаточного количества экспериментальных данных, с увеличением порядкового номера констант скорости ошибка при их идентификации может достигать огромных размеров. Такие отклонения при расчете констант скорости отдельных стадий процесса можно объяснить комплексностью самой реакционной системы процесса алкилирования фенилацетонитрила. Непропорционально высокое отклонение констант скорости к3,к4 связано, по-видимому, с их чрезвычайной чувствительностью к погрешности эксперимента. Так, увеличение числа известных концентраций до десяти (Рисунок 4) ведет к уменьшению отклонения констант кх и к2 при погрешности эксперимента 10% в 2-3 раза, в то время, как отклонение констант к3 и к4 уменьшается больше, чем в 25 раз. Интересно, что соответствующие константы равновесия, то есть соотношения кх/к2 и к3/к4 практически не изменяется.

После идентификации констант скоростей элементарных реакций, провели расчет концентраций реагентов при этих константах, и оценили их значения относительно экспериментальных данных. В таблице 8 представлены экспериментальные и расчетные значения концентраций веществ для случая, если известны экспериментальные концентрации четырех веществ С, С3, Сд, С10 и погрешность эксперимента составляет 3%.

Таблица 8. Решение обратной задачи химической кинетики процесса алкилирования фенилацетонитрила _при погрешности эксперимента р = 3%

Моменты времени, мин

S I со 4 8 12 16

Т и s i по (Ц О ш ю о Экспериментальные/расчетные значения концентраций

Ci 2,089/2,099 1,576/1,579 1,372/1,371 1,273/1,280

C2 -/5,812 -/5,243 -/4,997 -/4,887

Сз 0,113/0,114 0,092/0,092 0,084/0,085 0,083/0,082

Q -/1,704 -/2,281 -/2,527 -/2,637

C5 -/1,704 -/2,281 -/2,527 -/2,637

C6 -/2,194 -/1,633 -/1,407 -/1,311

C7 -/1,508 -/1,992 -/2,170 -/2,244

Cs -/1,568 -/2,129 -/2,355 -/2,451

C9 0,022/0,022 0,058/0,059 0,089/0,087 0,104/0,104

Cio 0,019/0,019 0,038/0,039 0,049/0,048 0,052/0,052

2,2

1,2 -I-,-■->-,-■-I-

3 5 7 9 II 13 15 17

_Время пребывания, мин_

О С1 эксперимент погрешность 3% ---С1 расчет погрешность 3%

• С1 эксперимент погрешность 10% -С1 расчет погрешность 10%

Рисунок 5. Экспериментальные и расчетные значения концентраций вещества С1 при погрешности эксперимента 3 и 10%

Для анализа отклонения полученных концентраций, приведенных в таблице 8, рассчитывали коэффициент детерминации, который оказался равным 0,99.

На рисунке 5 показаны экспериментальные и рассчитанные значения концентраций вещества Ci при различной погрешности эксперимента. Различие между экспериментальными точками при погрешности эксперимента 3 и 10% уменьшается по мере приближения системы к равновесному состоянию. С увеличением времени пребывания уменьшается скорость изменения концентрации, таким образом, сокращается интервал для появления случайной погрешности.

Заключение

В работе был проведен анализ влияния количества экспериментальных данных и их погрешности на результаты решения прямой и обратной задач химической кинетики на примере процесса алкилирования фенилацетонитрила в микроструктурном реакторе. В соответствие с разработанной моделью и в результате вычислительного эксперимента было выявлено, что для надежного определения констант скорости реакций в сложной реакционной системе необходимо иметь экспериментальные данные по крайней мере для одного реагента каждой элементарной стадии процесса. Кроме того, важно также правильно спланировать набор экспериментальных данных таким образом, чтобы они были как можно более равномерно распределены по всем стадиям процесса, так как сам набор данных может оказывать существенное влияние на результаты моделирования.

Как было показано ранее [4] и следует из данной работы общепринятое использование усредненных значений параметров при проведении расчетов и, в частности, их моделирование является не совсем корректным при проведение работ со сложными реакционными системами. На самом деле значения параметров находятся в некоторых интервалах в окрестности рассчитанного точного решения, так как всегда содержат в себе несколько погрешностей (измерения, расчета и пр.). Причем размеры этих интервалов увеличиваются с увеличением погрешности эксперимента. Более того, точное значение погрешности эксперимента может быть непостоянным или неизвестным экспериментатору, что также усложняет процедуру нахождение точного решения. В связи с этим для учета скрытого влияния рассматриваемых факторов при оценке кинетических параметров процесса рекомендуется использовать интервалы параметров, а не их усредненные значения.

Литература

1. Makosza M. Phase-transfer catalysis. A general green methodology in organic synthesis // Pure Appl. Chem. 2000. Vol. 72. No. 7. P. 1399-1403.

2. Borovinskaya E.S., L. Mammitzsch, V.M. Uvarov, F. Schael, Reschetilowski W. Experimental investigaton and modelling approach of the phenylacetonitrile alkylation process in a microreactor // Chem. Eng. Technol. 2009. Vol. 32. No. 6. P. 919-925.

3. Bevington P.R., Robinson D.K. Data reduction and error analysis for the physical sciences. Mcgraw-hill Higher Education, 2003. 320 p.

4. Боровинская Е.С., Решетиловский В.П., Холоднов В.А. Интервальное оценивание параметров математического описания химико-технологических процессов на основе вычислительного эксперимента // Известия ОрелГТУ. Фундаментальные и прикладные проблемы техники и технологии: информационные системы и технологии. 2009. №. 2. T .52. C. 23-31.