CC BY
7ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ, АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
УДК 658.512.011.56
Боровинская Е.С.1
Введение
В случае точного решения математических уравнений, в основу которых заложены гипотетические модели, обычно удается создать только приблизительное описание исследуемого объекта. Величины, найденные экспериментальным путем, также могут быть известны только с некоторой точностью. В подобных случаях возникает так называемая неопределенность начальных данных, на которую дополнительно наслаивается неопределенность, связанная с приближенностью расчетных методов. Например, для обработки стохастической неопределенности чаще всего применяются методы теории вероятностей и математической статистики. Другой подход к анализу неопределенностей связан с понятием нечеткого множества.
Один из наиболее верных способов представления численных значений, соответствующих параметрам процесса - это их запись в виде интервала значений, дающего более полную информацию о границах неопределенности их измерения или о диапазонах возможного изменения. Таким образом, во избежание неточностей при записи и определении кинетических параметров процесса, целесообразно для их обработки и представления использовать интервальный подход.
Целью исследования в данной работе являлось применение интервального метода для оценки кинетических параметров сложного процесса в микроструктурном реакторе (микрореакторе) - жидко-фазной каталитической реакции алкилирования фе-нилацетонитрила, протекающей согласно схеме:
ИНТЕРВАЛЬНОЕ ОЦЕНИВАНИЕ
КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СЛОЖНОГО ПРОЦЕССА В МИКРОСТРУКТУРНОМ РЕАКТОРЕ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
В связи с мощным развитием компьютерных технологий большую важность приобрели обработка и трактовка ошибок округления и ошибок, связанных с неточностью исходных данных и параметров математической модели процесса. Используя интервальный подход для оценки параметров процесса, удается расширить понятие вещественного числа, поскольку интервал вещественных чисел может быть представлен значениями на его границах. В настоящей работе данный подход впервые применяется для интервального оценивания кинетических параметров сложного процесса в микрореакторе.
Ключевые слова: интервальное оценивание параметров, кинетические параметры, микрореактор
¿1 ,¿2
С8И7N + ШОИ о С8И6N-+ Ыа + + И20
¿3 ,¿4 ,ТЕВА
С8И6 N- + С2 И5 Вг о С10 И11Ы + Вг-
¿5 ,¿6
С10И11Ы + ЫаОИ о С10И10Ы- + Ыа + + И20
¿7 А
С10 И10 N- + С2 И5Вг о С12 И15 N + Вг-, к1, к2, к3, к4, к5, к6, к7, к8 - константы скорости прямой и обратной реакций [1].
Интервальное оценивание кинетических параметров
Для определения интервальных оценок констант скорости элементарных реакций процесса алкилирования находили такие интервалы значений констант, чтобы все экспериментальные точки по компонентам укладывались в заданный диапазон относительной погрешности экспериментальных данных. Наиболее подходящим для решения задач подобного рода является модифицированный вариант уже описанного ранее метода с использованием случайных чисел [2].
Алгоритм метода состоит из следующих этапов:
1. Расчет относительной погрешности отклонения экспериментальных и расчетных данных концентраций при генерации в заданных интервалах случайных чисел.
2. Сохранение всех значений кинетических параметров, для которых относительная по-
1 Боровинская Екатерина Сергеевна, канд техн. наук, ст. преподаватель кафедры математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов, e-mail: ekaterina.borovinskaya@daad-alumni.de
Дата поступления - 5 июля 2010 года
грешность отклонения экспериментальных и расчетных значений концентраций меньше или равна заданной погрешности. При этом рассчитывается число точек, попадающих в заданный интервал. Запоминаются только те значения кинетических параметров, для которых минимальное из этих значений совпадает с числом экспериментальных точек.
3. Определение по найденным значениям нижних и верхних границ кинетических параметров с помощью функций МаШсаС.
Следуя этому алгоритму вычислили интервалы для констант скоростей отдельных стадий исследуемого процесса. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1. Значения интервалов, полученные с помощью метода с использованием случайных чисел
должно оказывать самое большое влияние на скорость протекания процесса.
Константа Значение Нижняя граница Верхняя граница
ki 0,032 0,026 0,042
k 0,847 0,605 0,888
кз 1,084 0,802 1,199
к4 0,019 0,009 0,030
к 0,002 0,002 0,002
кб 0,061 0,051 0,078
к7 0,450 0,301 0,552
к8 0,472 0,305 0,598
Для определения влияния неопределенности исходных данных на значения интервалов найденных констант отдельных стадий процесса рассчитывали значение относительной «узости» интервала согласно функционалу:
sup a - inf a wid a ,
v(a) =-=-
sup a sup a
где inf a- нижняя граница интервала а; supa -верхняя граница интервала а; wid a - ширина интервала а. Для интервала, не содержащего отрицательные значения, он численно равен i_x(a), при
inf a, как это описано в [3]. Результаты расче-
Х(а) =-
sup a
та представлены на рисунке 1.
Поскольку константы скоростей различаются по степени своего влияния на скорость процесса, то различается и относительная «узость» их интервалов. На основе проведенных исследований процесса алкилирования третью элементарную стадию процесса признали самой быстрой, что нашло свое подтверждение в полученных результатах интервальных оценок параметров системы [4]. Вместе с тем, очевидно, что если константа для элементарной стадии процесса имеет наибольшую относительную «узость» интервала (как k4 (рисунок 1)), то ее изменение оказывает самое незначительное влияние на процесс. Такое значение для относительной «узости» интервала константы k4 можно объяснить ее сопряженностью с обратной реакцией, характеризующейся константой скорости к3. Так как числовые значения константы к3 на два порядка выше значений константы k4, то даже значительные изменения константы k4 не оказывают влияния как на смещение равновесия и каталитическую стадию с константой скорости реакции k3, так и на весь процесс в целом. Наоборот, самая малая «узость» интервала константы k5 указывает на то, что ее изменение
Рис. 1. Относительная «узости» интервалов для отдельных стадий процесса алкилирования фенилацетонитрила.
Используя вычисленные интервалы значений для констант скорости отдельных стадий исследуемого процесса, определили интервалы для энергии активации и предэкспоненциального множителя. Для этого применяли модифицированный вариант метода интервального анализа в комбинации со случайным поиском [2].
Общий алгоритм метода можно сформулировать следующим образом:
1. Задание начальных приближений для интервалов кинетических параметров.
2. Генерация случайным образом значений кинетических параметров в заданном интервале и расчет по ним констант скорости реакций.
3. Решение прямой задачи химической кинетики. При этом сохраняются только те значения кинетических параметров, для которых относительная погрешность отклонения экспериментальных и расчетных значений концентраций меньше или равна заданной погрешности. Происходит подсчет точек, попадающих в заданный интервал и сохраняются только те значения параметров, для которых минимальное из этих значений совпадает с числом экспериментальных точек.
4. По найденным значениям с помощью функций Ма^саС определяются верхние и нижние границы параметров.
В таблицах 2 и 3 представлены найденные значения интервалов кинетических параметров при разной погрешности вычислительного эксперимента 3 и 10%.
Таблица 2. Найденные значения интервалов кинетических параметров при погрешности экспериментальных данных 3%
Кинетический параметр Начальное приближение кинетических параметров Интервалы кинетических параметров при погрешности вычислительного эксперимента 3%
Нижняя граница Верхняя граница
lnk1t) 9,86 9,60 10,06
Ei 33250 32480 33770
lnk20 3,43 3,33 3,51
E2 18170 17670 18710
lnk3)) 2,75 2,68 2,78
Ез 100 97,14 101,87
lnk4)) 3,55 3,48 3,63
E4 20690 20090 20930
lnk5)) 2,18 2,12 2,24
E5 20710 20470 21020
lnk60 4,61 4,47 4,74
Еб 28910 28070 29700
lnk7)) 3,09 3,02 3,16
Кинетический параметр Начальное приближение кинетических параметров Интервалы кинетических параметров при погрешности вычислительного эксперимента 3%
Нижняя граница Верхняя граница
Ey 986 958,95 1003
Inkso 13,36 12,97 13,61
Es 28250 27410 28840
Таблица 3. Найденные значения интервалов кинетических параметров при погрешности
Начальное Интервалы кинетических па-
Кинетический приближение кинетических парамет- раметров при погрешности вычислительного эксперимента 10%
параметр Нижняя гра- Верхняя гра-
ров ница ница
Ink ¡0 9,86 9,38 10,34
E, 33250 32030 34780
lnk20 3,43 3,26 3,60
E2 18170 17320 19400
Ink30 2,75 2,61 2,87
Ез 100 95,11 104,87
lnk40 3,55 3,37 3,72
E4 20690 19660 21630
lnk50 2,18 2,08 2,28
E5 20710 20160 21250
lnk6o 4,61 4,38 4,81
Ее 28910 27470 30320
lnk70 3,09 2,95 3,24
Ey 986 937,41 1032
lnkso 13,36 12,79 13,99
Es 28250 26910 29540
Интересно отметить, что начальные приближения кинетических параметров находятся не в середине интервалов, а чаще ближе к какой-то из границ. По всей вероятности это связано с применением в алгоритме метода случайных чисел.
На рисунке 2 представлено сравнение относительной «узости» интервалов энергии активации при разной погрешности вычислительного эксперимента. Увеличение погрешности более чем в 3 раза приводит к расширению относительной «узости» интервалов примерно в два раза. Это можно объяснить тем, что при погрешности 3% в размеры интервалов уже была включена некоторая погрешность используемых методов, которая осталась постоянной и при увеличении погрешности до 10%. С другой стороны важно отметить, что значения относительной «узости» интервалов энергии активации пятой стадии процесса в два раза меньше по сравнению со всеми другими стадиями, принимающими примерно одинаковые значения, что согласуется с выводом о значительном влиянии этой стадии на скорость процесса в целом.
Приводя расчет концентраций на границах интервалов кинетических параметров, можно получить также интервалы для вычисленных значений концентраций, причем при уменьшении погрешности вычислительного эксперимента до 3% интервал располагается не внутри интервала с погрешность 10%, а захватывает лишь часть его значений (рисунок 3).
Рис. 2. Размеры интервалов энергии активации в зависимости от погрешности вычислительного эксперимента.
Рис. 3. Зависимость размера интервала для концентрации С1 от погрешности вычислительного эксперимента и погрешности по времени и температуре.
Вместе с тем оба интервала для разных погрешностей вычислительного эксперимента на рисунке 3 расширяются с увеличением времени, что может быть обусловлено сложностью исследуемой реакции. В результате элементарные стадии процесса оказывают взаимное влияние друг на друга и на протекание первой стадии, способствуя расширению диапазона концентраций исходного вещества, начиная с какого-то момента времени.
С помощью вычислительного эксперимента можно также оценить интервалы изменения значений констант скоростей реакций при Т=293К и энергий активации, с учетом экспериментальной погрешности. Алгоритм метода остается практически без изменений, однако на втором этапе помимо генерации случайных значений кинетических параметров генерируются еще и случайные значения по температуре и по времени. В этом случае необходимо ввести предположение, что погрешность по времени составляет ± 1 мин, а максимальная погрешность измерения температуры составляет ± 1 К
В таблице 4 приведены нижние и верхние границы интервальных оценок кинетических параметров исследуемого процесса как с учетом экспериментальной погрешности по температуре и по времени, так и без нее. Интервальные оценки получили методом интервального анализа с использованием случайных чисел, описанным выше. Из таблицы 4 следует, что интервалы для кинетических параметров при добавлении учета погрешности по температуре расширяются. Данный факт указывает на единообразие полученных результатов, и возможность применения описанных методов для расчета кинетических параметров других аналогичных систем.
Таблица 4. Интервальные оценки кинетических параметров с учетом и без учета погрешности _по времени и по температуре
Кинетический параметр Без учета погрешности измерения температуры и времени. С учетом погрешности по времени ± 1 мин и максимальной погрешности по температуре ± 1К
Нижняя граница Верхняя граница Нижняя граница Верхняя граница
lnk10 9,38 10,34 9,40 10,14
Ei 32030 34780 31790 34040
lnk20 3,26 3,60 3,38 3,59
E2 17320 19400 17610 18970
lnk30 2,61 2,87 2,66 2,80
E3 95,11 104,87 98,83 102,84
lnk40 3,37 3,72 3,42 3,67
E4 19660 21630 19710 21380
lnk50 2,08 2,28 2,08 2,28
Es 20160 21250 20650 20800
lnk6o 4,38 4,81 4,42 4,77
E6 27470 30320 28070 29230
lnk70 2,95 3,24 2,97 3,25
E7 937,41 1032 968,64 1034,0
lnkso 12,79 13,99 12,72 13,47
Es 26910 29540 26970 29000
Расчет концентраций на границах полученных интервалов кинетических параметров демонстрирует и в этом случае значительное расширение размеров интервалов (рисунок 3). Такое поведение можно объяснить добавлением к уже существующим погрешностям дополнительной неопределенности, что служит причиной наблюдаемого эффекта.
Заключение
Для учета неопределенностей исходных данных в процессе математического описания химических процессов, как правило, используются классические методы сравнения численных результатов с экспериментом, статистический подход и т.д.
В последнее время все большее распространение находят интервальные методы для оценки кинетических параметров химических процессов, которые позволяют наиболее полно учитывать неопределенность исходных данных, возникающую, в том числе в процессе проведения экспериментальных исследований. В работе показано влияние различной погрешности данных, погрешности по времени и температуре на относительную «узость» найденных интервалов для кинетических параметров процесса. При умышленном добавлении дополнительной неопределенности в экспериментальные данные удается проследить закономерности в изменениях интервалов для определяемых параметров.
Работа выполнена при поддержке ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы 2008-2010» (грант РНП. 2.1.2/751).
Литература
1. Borovinskaya E.S., Mammitzsch L., Uvarov, F. Schael V.M. Reschetilowski W.R Experimental investigation and modelling approach of the phenylacetonitrile alkylation process in a microreactor // Chem. Eng. Technol. 2009. Vol. 32. P. 919-925.
2. Боровинская Е.С., Решетиловский В.П., Хо-лоднов В.А. Интервальное оценивание параметров математического описания химико-технологических процессов на основе вычислительного эксперимента // Известия ОрелГТУ. Фундаментальные и прикладные проблемы техники и технологии: информационные системы и технологии. 2009. Т. 52. № 2. C. 2331.
3. Шарый С.П. Конечномерный интервальный анализ. XYZ. 2010. 596 c.
4. Боровинская Е.С. Математические модели и комплексы программ для исследования и оптимизации жидкофазных реакций в микрореакторах: Авто-реф. дисс. ... канд. техн. наук. СПб: СПбГТИ(ТУ). 2008. 20 с.
