CC BY
13
УДК 519.62
ДВУСТОРОННИЕ ОЦЕНКИ РЕШЕНИЯ ПРЯМОЙ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
© Г. Р. Шангареева1*, С. А. Мустафина1, Э. Н. Мифтахов2
1Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
2Уфимский государственный авиационный университет Россия, Республика Башкортостан, 450008 г. Уфа, ул. К. Маркса, 12.
*Email: shangareeva.gulnaz@gmail. com
Работа посвящена учету влияния неопределенности в кинетических параметрах на решение прямой задачи. Построен вычислительный алгоритм получения интервальных оценок прямого моделирования на основе двустороннего метода неопределенности. Проведен вычислительный эксперимент на примере реакции получения фталевого ангидрида по построению двусторонних оценок решений дифференциальных уравнений, включающих интервальные параметры.
Ключевые слова: интервальный анализ; двусторонний метод; кинетическая модель; константы скорости; прямая кинетическая задача; интервалы неопределенности кинетических параметров.
Введение
Прямая задача химической кинетики - это расчет состава многокомпонентной реагирующей смеси и скорости реакции на основе математической модели с известными параметрами, такими как константы скоростей и энергии активации реакции. Как правило, кинетические параметры находятся в некотором диапазоне возможных значений, поскольку определяются на основе полученной совокупности экспериментальных данных, которым присуща определенная неточность. Однако при моделировании химических реакций принято использовать средние значения кинетических констант, что не гарантирует режим функционировании, который возникает в процессе эксплуатации. Таким образом, при решении прямой задачи химической кинетики возникает необходимость применения методов интервального анализа [1].
К настоящему времени разработаны приемы интервальных вычислений, пакеты прикладных программ и алгоритмических макроязыков, реализующих элементы интервального анализа. В основе таких подходов и программ лежит замена арифметических операций и вещественных функций над вещественными числами интервальными операциями и функциями над интервальными числами. К пакетам прикладных программ, в которых реализуется интервальные вычисления, можно отнести Matlab, Maple, Scilab и др. [2]. Основным недостатком пакетов является отсутствие возможности изменения программного кода, потребность в которой может возникнуть в ходе моделирования реальных химических процессов.
Постановка задачи прямой задачи химической кинетики в условиях неопределенности кинетических данных.
Математическая модель химического процесса представляет собой систему обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений:
х' = /¿(t,х,k),t6 [0;Т] (1)
с начальными условиями при £ = 0:
х; (0) = х0, ¿ = 1 ...п, (2)
где £ 6 [0; Т] - время протекания реакции, х - вектор концентрации компонентов, п - количество реагентов, к - вектор кинетических констант скоростей реакции размерности т.
Система (1)-(2) представляет собой задачу Коши для систем обыкновенных дифференциальных уравнений, которая может быть решена, например, явным или неявным методом Рунге-Кутты 4-го порядка точности [3]. В тоже время кинетические константы в исследуемых процессах могут быть представлены в виде интервалов:
_к = (к1.....кт)Т 6 к, _ (3)
где к, = [к,, к, ] = {к,- 6 Д|к, < к,- < к,}, / = 1 ...т - интервальные оценки с разбросом в пределах некоторого процента относительно известного среднего значения, к, - нижняя граница интервала, к- -верхняя границы интервала. Тогда метод Рунге-Кутты в качестве метода для решения задач прямого моделирования становиться не пригодным, так как метод не адаптирован к работе с интервалами.
Решение системы (1)—(2) в условиях (3) будем искать в виде
Х = (Х1, ..., Хп ) 6 X,
где Х; = [х, Х; ] = {х; 6 Д |Х; < Х; < Х;}, , ; = 1 ... П, Х - нижняя и х; - верхняя границы соответствующего интервала.
Для решения поставленной задачи (1)-(3) воспользуемся двусторонним методом [4], и построим алгоритм поставленной задачи в интервальном виде.
Описание алгоритма двустороннего метода решения прямой задачи химической кинетики
Основная идея двустороннего метода заключается в анализе частных производных правых частей дифференциальных уравнений на монотонность по параметрам к- и х;.
Для этого в работе [5] введены в рассмотрение вспомогательные вещественные функции Ql(t,u1,...,ип,v1,...,vn), 1 = 1,2, такие, что при u<u,v<v выполнены условия:
Qi(t, и, V) < Q! (t, uH, vj,
I = 1,2, i = 1... n,
где uiVi] = (u1,... ,Ui-1,Vi ,ut+1,... ,иП). При этом для функций правых частей системы (1) выполнены неравенства:
Q1 (t,х,х) < fi(t,х,к) < Q2 (t,х,х).
Положим, что вектор-функция х, х ё Rn удовлетворяет следующим соотношениям: х' < Q1 (t, х, х), х > Q2 (t, х, х), х(0) < х0, х(0) > х0.
Тогда любое решение X задачи (1)-(2) с начальным условием х0 < х(0) < х0 удовлетворяет оценкам:
х < х(г) < xt.
Отметим, что при этом выполняются следующие условия:
Q1 (t, х, х) < inff(t, х, к), Q2 (t, х, х,) > sup f(t, х, к).
В качестве Q можно взять границы монотонного по включению интервального расширения функции f правых дифференциальных уравнений системы (1). Тогда систему (1) можно переписать следующим образом:
х' < fi(t,хЫ,к), х >ft(t,х^\к),
х(0) < х°,
х(0) > ха.
Решение построенной системы в общем случае дает более широкое двустороннее решение, чем оптимальное. При выполнении следующих условий, описанных в работе [6]:
— > 0,i* j,i,j = 1,2.....n, (4)
дхj
dfi г л
sign— = const,]: wid(kj) Ф 0,
дк] (5)
Ук ё к, Ух ё х систему (1)-(2) можно представить в виде х' = f(t, х, к1), х' = f(t, х, к2), 6) х(0) = хо, х(0) = хо.
где к1, к2 ё к, wid(k;) - ширина интервальной величины. В данном случае х, х являются некоторыми частными решениями исходной системы и, следовательно, они оптимальны.
Экспериментальная часть
Применим построенный алгоритм для проведения вычислительного эксперимента реакции получения фталевого ангидрида:
Схему реакции можно представить в виде:
Аг ^ А4, ¿1 ^А3, А1 ^ А4,
А2 ^ А3,
А5,
где А^ - вещества, i = 1,5 (1 - нафталин, 2 - нафто-хинон, 3 - фталевый ангидрид, 4 - углекислый газ, 5 - малеиновый ангидрид) [7].
В соответствии со схемой (7) выпишем систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику данной реакции:
Хц — 1^1X1 ^3X1 ^4X1, Х2 = к1Х1 — к2Х1 — к5Х2,
Х3 = к3Х1 + к5Х2 — к6Х3 , (8) Х4 — кгХг + 1.4Х1, Х5 = к6Х3,
где Х1 - концентрация i-го вещества (i = 15) (мольная доля), к - константа скорости у-й реакции (j = 1,6) рассчитывается согласно уравнению Аррениуса
В качестве начальных концентраций веществ примем вырожденные интервалы, т.е. представим дискретные значения начальных концентраций через интервалы, ширина которых равна нулю:
Х1 (0) = [1;1],_ (9)
Х^0) = [0; 0], i = 2,5. Время протекания реакции также представим в виде интервала:
t Е [0; 0.5]. (10)
В работе [8] путем решения обратной задачи найдены кинетические константы реакции получения фталевого ангидрида. Константы при температуре T=620^ принимают следующий вид: кг = 3.292, к2 = 0.637, к3 = 1.847, к4 = 0.497, к5 = 2.797, к6 = 0.037.
Для решения прямой кинетической задачи представим константы как интервальные оценки с разбросом в пределах 3% от средних значений,
рассчитанных по формуле Аррениуса с точностью до 10-5:
к1 = [3.19324; 3.39076], к2 = [0.161789; 0.65611], к3 = [1.78577; 1.89523], к4 = [0.48209; 0.51191], к5 = [2.71309; 2.88091], к6 = [0.03589; 0.03811].
При построении решения двусторонним методом можно убедиться, что частные производные функций системы (7) удовлетворяют условиям (4) и не удовлетворяют условиям (5). Следовательно, решение задачи может быть получено последовательным решением независимых подзадач: Х = — кг х — к3Х! — к4х1, (11а)
Х2 = к^ Х-] к2Ха к5^2, Х3 = к3Х1 + к5Х2 — ^^ Х4 = к2Х2 + к4х,
сплошные линии - решение, ронним методом).
полученное двусто-
х = к.6Х3,
х^ — кххх к3Хх к4Хх, х2 = к1х1 — к2х1 — к5^ х3 = к3Х1 + к5Х2 — Х4 = к2Х2 + к4Хъ х5 = к6Х3,
c начальными данными, которая соответствует границам начальных интервальных концентраций. Построение подсистем проводится на основе анализа характера монотонности (изотонность и анти-тонность) [5] правых частей дифференциальных уравнений системы по кинетическим параметрам, входящим в их запись (табл. 1).
Таблица 1
Выполнение условий монотонности по параметрам при решении прямой задачи двусторонним методом для реакции получения фталевого ангидрида
Параметры, по которым Параметры, по которым
/ выполнено условие выполнено условие
изотонности антитонности
/1 /2 /3
/4
/5
къ к3, к4, к6 к2, кз
к1, к2, к3, к4, к5 к6
кх, к2, к3, к4, к5, к6 кх, к2, к3, к4, к5, к6
Теперь для решения полученных подсистем можно воспользоваться алгоритмом метода Рунге-Кутты 4-го порядка, так как подсистемы (11) - есть системы с вещественными значениями кинетических констант.
Результаты
Графическое двустороннее решение прямой задачи для реакции получения фталевого ангидрида представлено на рис. 1 (сплошная жирная линия -решение при средних значениях параметров;
Время.
б) фталевый ангидрид
Время.
г) малеиновый ангидрид
Рис. 1. Двусторонние ограничения решений прямой задачи для реакции получения фталевого ангидрида
^ ^ к6
к1 , к3 , к4
В конечный момент времени при t = 0.5 ч вариации кинетических констант скоростей в пределах 3% от средних значений привело к значениям концентраций веществ, лежащих в пределах средней относительной погрешности от решения, соответствующего средним значениям констант скоро- з. стей: 5(Л0 = 11.01%, 5(Л2) = 11.4%, 5(Л3) = 8.16%, 5(Л4) = 8.07%, 5(Л5) = 9.93%. Полученные кинетические кривые изменения концентраций веществ в результате решения прямой кинетической задачи будут принадлежать множеству решений, являющихся границами данного двустороннего решения.
Таким образом, в работе построен алгоритм 5.
поиска интервального решения прямой кинетической задачи, который позволяет определить доверительный интервал изменения концентраций, участвующих в реакции веществ, в условиях заданной ошибки начальных значений кинетических параметров.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 17-47-020068 и проекта №13.5143.2017/БЧ, выполняемого вузом в рамках государственного задания Минобрнауки РФ.
ЛИТЕРАТУРА
Иремадзе Э. О. Неопределенность в кинетических константах и расчет оптимальной температуры // Математическое моделирование. 2000. Т. 12. №3. С. 21-22. Интервальный анализ и его приложения. URL: http://www.nsc.ru/interval/?page=Programing Вержбицкий В. М. Численные методы. Математический анализ и обыкновенные дифференциальные уравнения. М.: Высшая школа, 2001. С. 382.
Шангареева Г. Р. Математическое моделирование прямой задачи химической кинетики в условиях неопределенности // Математическое моделирование процессов и систем: мат-лы VII межд. молодежн. науч.-практ. конф., 7-9 декабря 2017 г., г. Уфа. Стерлитамак: Стерлитамакский филиал БашГУ, 2017. С. 390-394.
Добронец Б. С. Интервальная математика: учеб. пособие. Красноярск: Краснояр. гос. ун-т, 2004. С. 216. Вайтиев В. А., Мустафина С. А. Численное исследование процессов с постоянным и переменным реакционным объемом в условиях неопределенности кинетических данных // Башкирский химический журнал. 2003. Т. 20. .№2. С. 45-48. Мустафина С. А., Степашина Е. В. редукция кинетических схем сложных химических процессов на основе теоретико-графового подхода. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. №>10. С. 17-20. Вайтиев В. А., Степашина Е. В., Мустафина С. А. Идентификация математических моделей редуцированных схем реакций. Известия Томского политехнического университета. 2013. Т. 323. №3. С. 10-14.
Поступила в редакцию 22.12.2017 г.
TWO-SIDED ESTIMATES OF THE SOLUTION OF DIRECT PROBLEM OF CHEMICAL KINETICS
© G. R. Shangareeva1*, S. A. Mustafina1, E. N. Miftakhov2
1Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Ufa State Aviation Technical University 12 K. Marx Street, 450008 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
*Email: shangreeva.gulnaz@gmail. com
A direct problem of chemical kinetics is the calculation of the composition of a multi-component reactive mixture and the reaction rate on the basis of a mathematical model with known parameters such as rate constants and activation energies of the reaction. As a rule, the kinetic parameters are in a range of possible values, since they are determined on the basis of the obtained set of experimental data, which has a certain inaccuracy. However, when modeling chemical reactions, it is customary to use average values of kinetic constants, which does not guarantee the mode of functioning that occurs during operation. Thus, when solving the direct problem of chemical kinetics, there is a need to apply methods of interval analysis. The influence of uncertainty in the kinetic parameters on the solution of the direct problem is considered. The kinetic data is submitted in the form of intervals and is treated as an object of interval analysis. The computational algorithm for obtaining interval estimates of direct modeling is constructed on the basis of a two-sided uncertainty method. The computational experiment was carried out using the example of a reaction for obtaining phthalic anhydride by constructing two-sided estimates of solutions of differential equations including interval parameters. The interval solution of the direct problem obtained for the mathematical model of the reaction satisfies the specified maximum permissible error value in the experimental measurements of the concentrations of the participating substances.
Keywords: interval analysis, bilateral method, kinetic model, rate constants, direct kinetic problem, uncertainty intervals of kinetic parameters.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Iremadze E. O. Matematicheskoe modelirovanie. 2000. Vol. 12. No. 3. Pp. 21-22.
2. Interval'nyi analiz i ego prilozheniya. URL: http://www.nsc.ru/interval/?page=Programing
3. Verzhbitskii V. M. Chislennye metody. Matematicheskii analiz i obyknovennye differentsial'nye uravneniya [Numerical methods. Mathematical analysis and ordinary differential equations]. Moscow: Vysshaya shkola, 2001. Pp. 382.
4. Shangareeva G. R. Matematicheskoe modelirovanie protsessov i sistem: mat-ly VII mezhd. molodezhn. nauch.-prakt. konf., 7-9 deka-brya 2017 g., g. Ufa. Sterlitamak: Sterlitamakskii filial BashGU, 2017. Pp. 390-394.
5. Dobronets B. S. Interval'naya matematika: ucheb. posobie [Interval mathematics: textbook]. Krasnoyarsk: Krasnoyar. gos. un-t, 2004. Pp. 216.
6. Vaitiev V. A., Mustafina S. A. Bashkirskii khimicheskii zhurnal. 2003. Vol. 20. No. 2. Pp. 45-48.
7. Mustafina S. A., Stepashina E. V. reduktsiya kineticheskikh skhem slozhnykh khimicheskikh protsessov na osnove teoretiko-grafovogo podkhoda. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2014. Vol. 17. No. 10. Pp. 17-20.
8. Vaitiev V. A., Stepashina E. V., Mustafina S. A. Identifikatsiya matematicheskikh modelei redutsirovannykh skhem reaktsii. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta. 2013. Vol. 323. No. 3. Pp. 10-14.
Received 22.12.2017.
