CC BY
31
УДК 544.4
В. А. Вайтиев (асп.), С. А. Мустафина (д. ф-м. н., проф., зав. каф.)
Численное исследование процессов с постоянным и переменным реакционным объемом в условиях неопределенности кинетических данных
Стерлитамакский филиал Башкирский государственный университет, кафедра математического моделирования 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 47а; тел. 8 (347) 3431039, e-mail: vladimirvaytiev@yandex.ru
V. A. Vaytiev, S. A. Mustafina
Numerical research of processes with stable and variable reaction volume in uncertainty of kinetic data
Branch of Bashkir State University in Sterlitamak 47a, Lenin Ave., 453103, Sterlitamak, Russia; ph. 8 (347) 3431039, e-mail: vladimirvaytiev@yandex.ru
На основе методов интервального анализа получены границы решения прямой задачи химической кинетики, обусловленного интервальным представлением кинетических параметров. На примере реакции олигомеризации а-метилсти-рола, в ходе которой происходит изменение числа молей реакционной смеси, и реакции получения фталевого ангидрида, протекающей с постоянным реакционным объемом, рассмотрены различные способы построения интервального расширения правых частей дифференциальных уравнений, определяющих вид кинетической модели исследуемых реакций.
Ключевые слова: интервальный анализ; кинетическая модель; кинетические параметры; оптимальное двустороннее решение.
Недостаточная информативность экспериментальных измерений приводит к неединственности решения обратной задачи химической кинетики. Кинетические измерения задаются внутри некоторого интервала точности, определяемого величиной погрешности измерений. Решением обратной задачи определения кинетических параметров становится некоторая область, вариация кинетических констант внутри которой сохраняет требуемое качество описания измерений. В свою очередь, решение обратной задачи чаще всего находят, перебирая по определенному алгоритму серию прямых задач и минимизируя выбранный критерий отклонения расчетных и экспериментальных данных.
Данная работа посвящена учету влияния неопределенности в кинетических параметрах на решение прямой задачи. Сравниваются раз-
The limits of solution of the direct problem of chemical kinetics are obtained on the basis of methods of the interval analysis. Various ways of the interval expansion of the right sides of differential equations defining the type of the kinetic model of the reaction under study are considered on the basis of the a-methylstyrene oligomerization reaction (in the process of which change of moles number of the reaction mixture takes place) and reaction phthalic anhydride obtaining (reaction with a stable reaction volume).
Key words: efficient bilateral solution; interval analysis; kinetic model; kinetic parameters.
личные способы построения интервального расширения правых частей ОДУ (обыкновенных дифференциальных уравнений), определяющих вид кинетической модели реакции.
Материалы и методы исследования
Кинетическая модель реакции, протекающей без изменения реакционного объема, имеет вид системы
Шх
= ¥г(г,х,к) = /г(г,х,к), I = 1, ...,п, (1)
ш
с начальными условиями при ¿=0: х1 (0) = х0, г=1,...,и, где г е[0;/] — время реакции (ч); х = (х^,..., хп )Т — вектор концентраций компонентов (мольные доли); к = (кх,.., кт )Т — вектор параметров — кинетических констант скоростей /-й реакции. Правые части ОДУ системы (1)
Дата поступления 21.04.13
формируются согласно закону действующих масс на основе схемы стадий заданной реакции.
При разработке математического описания реакции, учитывающей изменение числа молей в ходе ее протекания (вывод о непостоянстве реакционного объема делается на основе анализа матрицы стехиометрических коэффициентов реакции) 1, система ОДУ представ-ленна в виде
dx F - x F
_г _ i_i n
dt N dN
= f (t,x,к), i = 1, n , (2)
dt
= fn = fn+i(t >x >к)
с начальными условиями х1 (0) = х° , г=1,...,и, М0)=1.
Будем искать решение систем (1), (2) в
виде
x = (Xj,...,xn) е x,
где x. = ] = {x. е R x < x. < xi.} ;
x, xi — нижние, верхние границы компонен-
2
тов вектора неизвестных соответственно .
Аналогичное представление характерно для вектора констант скоростей реакции к = (кх,...,кт)Т е к . При построении алгоритма интервального решения задачи Коши с заданными начальными условиями воспользуемся понятиями изотонности и монотонности функции по переменным 3. Тогда при выполнении условий
dx.
df
Для системы ОДУ (1) s.gn-1- = const,
дк.
1
df.
i = 1,...,n , j = 1,...,m и s.gn—- = const,
dx.
j
j = 1,...,n , . Ф j на всем временном интервале протекания реакции. Тогда систему (1) можно представить через две независимые подсистемы с начальными условиями xi(0) = xi0, x (0) = x 0, параллельное решение одной из которых дает нижнюю, другой — верхнюю границы двустороннего решения системы (1) с известными начальными условиями.
Для реакций, учитывающих изменение числа молей, построение решение прямой задачи на основе приведенной выше оценки частных производных правых частей ОДУ по переменным и кинетическим параметрам невозможно. Применим другой алгоритм поиска интервального решения. Для оценки x — верхней границы x(t) по г-й координате, x"' > — рассмотрим систему
x'= f(t,x,к' , x е x, к е k , (6)
x (0) = x о
где
k. =
к., если xj (t) < 0, к., если xj(t) > 0,
k ., если 0 е xk. (t),
j' и v
(7)
x 0 =
Ф 0, 7 Ф j, 7, j = 1,...,n (3)
x0 j, если x j (t) < 0, x0 j, если x 0 (t) > 0, x0, если 0 е x0 (t),
(8)
df
s.gn—- = const, j : w.d(k ,) ф 0 , (4)
dh 3
j
Vк е k , Vx е x, / = 1,...,n , j = 1,...,m
систему (1) можно переписать в виде
где х.. (г) и х.. (г) — интервальные расширения;
у У
дх./ дк. и дх./ дх0 . соответственно.
г . 1 0 J
Интервальные функции хк (г), х0 (г) можно определить, одновременно решая систему (6) и системы
х = /(!, х, к ), х= ¡(г, х, к1), (5)
х( 0 ) = х0, х(0) = х0
где wid (к.) — ширина интервальной величины;
к1 е к; х и х — некоторые частные решения исходной системы.
x
= Zf (t, x, к )xj +f (t, x, к) (9) 1=1 dxl дк, , (9)
xj0j = 0 , . = 1,...,n , j = 1,...,m,
х
I =1 дхх.
(10)
х1(0) = 5У, 1,7 = 1,...,п ,
где 8/ — символ Кронекера.
При решении систем (9)—(10) объединенное интервальное расширение строится согласно следующему принципу. Циклично проверяются интервальные переменные, ширина которых не нулевая. Для тех переменных, по которым удалось установить «невключение» нуля в интервал, производим замену интервального значения на значение его нижней или верхней границы в соответствии со знаком частной производной. Цикл продолжается до тех пор, пока условие «невключения» нуля выполняется хотя бы один раз по одной из переменных и идет сужение интервалов. Если интервалы хк (г), х0.(г) не содержат в себе нуль, то система (6) не содержит интервальных параметров и решается двусторонним методом с произвольной точностью. В обратном случае выстраивается естественное расширение правых частей системы.
При выполнении условий 0 £—— (0, х°, к),
дхк
0 £ —— (0, х°, к) можно говорить о существова-
дхх
хк
нии такого момента времени ¿0, при котором 0 £ хк (г), 0 £ х 0. (г). До момента времени ¿0 границы полученного множества решений являются оптимальными.
Результаты и их обсуждение
Вычислительный эксперимент проводился для реакций, протекающих без изменения реакционного объема (реакция получения фта-левого ангидрида) и с учетом его изменения (реакция олигомеризации -метилстирола).
В первом случае эксперимент проводился при начальных концентрациях веществ х1(0) = 1, х|(0) = 0 , г=2,.,5, времени протекания реакции £е[0;0.6] ч, температуре реакции Т=347 оС. Кинетические константы были взя-
ты из 4. При построении границ двустороннего решения системы (1) вариация кинетических констант проводилась в пределах 10%. Графическое двустороннее решение прямой задачи для рассматриваемой реакции представлено на рис. 1. Вариация кинетических констант приводит на выходе к интервальному значению концентрации веществ, содержащему погрешность от точного решения прямой задачи: А1 (нафталин) — 34.43%, А2 (нафтохинон) — 36.43%, А3 (фталевый ангидрид) — 26.82%, А4 (углекислый газ) — 25.99%, А5 (малеиновый ангидрид) — 32.63%.
Во втором случае для реакции олигомери-зации -метилстирола эксперимент проводился при начальных концентрациях веществ
х1(0) = 1, хД0) = 0, г=2,.,5, хы (0) = 1 и времени протекания реакции £е[0;5] ч. При решении прямой задачи интервальным методом анализа чувствительности были использованы численные значения кинетических констант, определенные решением обратной кинетической задачи на базе математического описания процесса и экспериментальных данных, полученных в термостатируемом лабораторном реакторе с мешалкой периодического действия при температуре 80 оС и 10%-й концентрации катализатора «Цеокар-10» 1. На рис. 2 представлено графическое решение прямой кинетической задачи. Вариация кинетических констант приводит на выходе к интервальному значению концентрации веществ, содержащему погрешность от точного решения прямой задачи: А1 (а-метилстирол) — 10.16%, А2 (4-метил-2,4 дифенилпентен-1) — 30.95%, А3 (4-метил-2,4 дифенилпентен-2) — 31.85%, А4 (1,1,3-три-метил-3-фенилиндан) — 22.47%, А5 (тримеры) — 18%. До ¿0=0.45 ч решение можно считать оптимальным. Анализ результатов, полученных при изменении погрешности кинетических параметров в диапазоне 5—10 %, позволяет сделать вывод, что вариация кинетических данных не изменяет динамику кривых, при этом выход основных продуктов чувствителен к погрешности в среднем не более, чем на 16— 33 % — для первой, 15—30 % — для второй реакции. Кроме того, при увеличении погрешности в кинетических параметрах уменьшается временной интервал, на котором возможно построение оптимальных границ множества решений прямой задачи данным методом.
Рис. 1. Изменение концентрации нафталина, нафтохинона
Рис. 2. Изменение концентрации 4-метил-2,4 дифенилпентена-1, 4-метил-2,4 дифенилпентена-2
Литература
1. Байтимерова А. И., Мустафина С. А., Спи-вак С. И. // Системы управления и информационные технологии.— 2008.— №2(32).— С.38.
2. Шокин Ю. И. Интервальный анализ.— Новосибирск: Наука, 1981.— 113 с.
3. Добронец Б. С. Интервальная математика.-Красноярск: КГУ, 2004.- 216 с.
4. Плауль П. А., Фукс И. С. / Материалы конференции «III Всесоюзная конференция по химическим реакторам», май 1968, Киев.- Новосибирск-Киев: Наука, 1970.- С.244.
References
Bajtimerova A. I., Mustafina S. A., Spivak S. I. // Sistemy upravlenija i informacionnye tehnologii.-2008.- №2(32).- S.38.
Shokin Ju. I. Interval'nyj analiz.- Novosibirsk: Nauka, 1981.- 113 s.
Dobronec B. S. Interval'naja matematika.-Krasnojarsk: KGU, 2004.- 216 s. Plaul' P. A., Fuks I. S. / Materialy konferencii «III Vsesojuznaja konferencija po himicheskim reaktoram», maj 1968, Kiev.- Novosibirsk-Kiev: Nauka, 1970.- S.244.
1
2
3
4
