CC BY
10УДК 658.512.011.56
Введение
Одним из направлений развития микросистемных технологий являются микроструктурные реакторы (микрореакторы). Микрореакторами называют химические аппараты, внутренние размеры которых меньше 1 мм. Благодаря меньшим размерам, микрореакторы занимают меньше места, способствуют экономии материалов и энергии. Данное преимущество в сравнении с общепринятыми химическими реакторами может способствовать повышению интенсификации процессов, которые подчиняются кинетическому контролю, обеспечивая при этом высокую надежность работы. Системы с использованием микрореакторов могут применяться как для промышленных, так и для исследовательских целей, они становятся связующим звеном между достижениями в промышленности и в лаборатории. Таким образом, применение микрореакторов делает возможным находить оптимальные условия ведения процесса и проводить теоретические исследования практически в эксплуатационном режиме промышленных реакторов [1-3].
Алкилирование карбанионов является важным процессом органического синтеза. Самым эффективным способом проведения реакций этого типа считаются каталитические реакции при условии массообмена реагентов между фазами. Такой подход имеет ряд преимуществ в сравнении со стандартными реакциями: в этом случае не требуются дорогостоящие основания (амид натрия, водородистые соединения металлов и т.д.) и нестандартные растворители (жидкий аммиак, эфир, бензол и т.д.), в тоже время он обеспечивает высокую селективность и выход продуктов реакции [4].
Эффективность применения микрореакторов для процессов алкилирования была подтверждена на примере
Е.С. Боровинская, В.П. Решетиловский*,
В.А. Холоднов, Г.Н. Вениаминова**, Л. Маммидж*
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНИЛАЦЕТОНИТРИЛА В М И КРОСТРУКТУРНОМ РЕАКТОРЕ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) * Технический Университет Дрездена ** Санкт-Петербургский Международный Банковский институт
В данной работе исследован процесс жидкофазного алкилирования фенилацетонитрила в микроструктурном реакторе и произведено сравнение микроструктурного реактора с общепринятым реактором смешения. Представлены результаты моделирования процесса алкилирования с помощью программного продукта Kinetic 1.0.
процесса жидкофазного алкилирования фенилацетонитрила. Была выведена кинетическая модель для данного процесса, позволяющая определять дополнительные кинетические параметры и находить оптимальные условия.
Экспериментальная часть
Механизм реакции
Реакция алкилирования фенилацетонитрила состоит из двух стадий (Рис. 1).
Карбанион Бромэтан 2-эгил-2-фештбутиро1Шгрил
Рисунок 1. Схема процесса алкилирования
На первой стадии фенилацетонитрил депротонируется сильным основанием с образованием карбаниона. Затем депротонированный фенилацетонитрил алкилируется.
С равной вероятностью может начать реагировать и фенилбутиронитрил, однако из-за его меньшей кислотно-
сти в этом случае реакция будет проходить значительно медленнее.
Реакция алкилирования фенилацетонитрила при условии раздела фаз проходит на границе контакта водной и органической фаз [5]. Один из способов увеличения скорости протекания данного процесса - обеспечение эффективного перемешивания фаз и смещение реагентов к поверхности раздела фаз, то есть сдвиг процесса из диффузионной в кинетическую область. В традиционном реакторе смешения реакция алкилирования длится 2-3 часа, с максимальным выходом целевого продукта 84%. Применение микрореактора позволяяет значительно уменьшить время реакции при повышении выхода целевого продукта.
Лабораторная установка
Схема модульной лабораторной установки для проведения реакции алкилирования в микрореакторе представлена на рисунке 2.
Сначала реагенты с помощью термостатов подогреваются до необходимой температуры и подаются на вход установки, затем они попадают в микросмеситель, где, разделяясь на множество слоев перемешиваются, после чего смесь подается в микрореактор, где и происходит реакция. После микрореактора уже прореагировавшие вещества переходят в колбу с водой и этилацетатом, где реакция практически мгновенно останавливается из-за низкой концентрации реагентов. Органическая и водная фазы разделяются, органическая фаза высушивается сульфатом натрия и анализируется с помощью газового хроматографа.
Рисунок 2. Схема установки с микрореактором
Описание модулей:
Микрореактор.
реакции.
йр) Теплообменник.
'.. Микросмеситель.
гл
Модуль фиксации.
Установка состоит из отдельных модулей, прикрепленных на монтажной плите. Модули имеют стандартный интерфейс и могут быть соединены друг с другом в различной последовательности, обеспечивая гибкость реакционной системы.
Результаты эксперимента
Было проведено две серии экспериментов в представленном микрореакторе. На первом этапе важно было понять принципиальные различия протекания процесса в микрореакторе по сравнению со стандартным реактором смешения и влияние концентрации катализатора на процесс, тогда как вторая серия экспериментов была уже нацелена на получение температурных зависимостей.
В результате был сделан вывод о том, что конверсия и выход продукта в исследуемых реакторах значительно различаются. Однако более точный контроль температуры значительно не увеличил селективности реакции. Особенно большие различия стали заметны после анализа времени реакции. Реакция, длящаяся в микрореакторе всего 10 минут, дает конверсию более 80%, тогда как минимальное время в реакторе смешения для достижения такой же конверсии увеличивается почти в три раза (Рисунок 3). Такие результаты можно объяснить гораздо большей поверхностью раздела фаз, которую обеспечивают размеры и особенности структуры как микросмесителя, так и самого микрореактора.
90 80 -70 -60 -50 -40 30 -20 Ю
О Микрореа1аор
• Реа^ор смешения с механич мешалкой 1200 об/мин
Модуль входа/выхода хладо- или теплоагента. Модуль входа/выхода реагентов и продуктов
О 20 40 60 80 100
Время пребывания, мин -*
Рисунок 3. Сравнение времени реакции, выхода целевого продукта и конверсии в реакторе смешения и микрореакторе. Заполненными точками обозначена конверсия, пустыми -выход продукта
Было найдено, что максимальная эффективная концентрация катализатора для проведения процесса в реакторе смешения составляет 3 мольн.%, так как дальнейшее повышение концентрации катализатора не оказывает существенного влияния на протекание процесса. Напротив, для микрореактора эффективная концентрация катализатора значительно выше, что вероятнее всего связано с очень большой границей раздела фаз в микрореакторе.
Моделирование процесса
Выбор гипотезы протекания процесса
На основе работы Маркозы было сделано следующее предположение о протекании исследуемого процесса алкилирования:
C8H7N + NaOH e2 C8H6N"+ Na + + H2O
C8H6N ■ + C2H5Br e C10H11N + Br-
C10HnN + NaOH e C10H10N- + Na+ + H2O
k7,k8
(1)
С10Н10Ы- + С2Н0Вг « С12н15ы + Вг-,
к1, к2, кз, к4, к5, кб, ку, к8 - константы скорости прямой и обратной реакций.
При изучении процесса алкилирования был вначале рассчитан коэффициент массопередачи. Его значение равное 0,186, полученное для реактора смешения, оказалось достаточно высоким, что указывает на тот факт, что даже в этом случае скорость протекания процесса определяется кинетикой. Учитывая, что в микрореакторе смешение осуществляется гораздо интенсивнее, чем в традиционном реакторе, можно утверждать, что процесс в микрореакторе также протекает в кинетической области.
Для решения дальнейшей задачи было проведено математическое описание процесса алкилирования фенил-ацетонитрила. Согласно закону действующих масс скорость каждой стадии пропорциональна концентрации участвующих в ней реагентов. Тогда из системы (1) с учетом обозначений получаем математические зависимости для скоростей химических реакций [б].
/ _ г- г г
r = k C С С0
Г3 = k3C3C6
r = k C C
'4 4 7 8
r5 = k5C7C2
(2)
Г8 = к8С10С 8
где Гг, Г2,.,Г8 - скорости стадий, С, С,..,С 10 -концентрации исходных веществ и продуктов реакции, к1, к2,.,кд - константы скорости прямой и обратной реакций.
Зная схему реакции, можно записать систему дифференциальных уравнений, отражающую изменение концентрации всех участвующих в реакции веществ от времени.
dt 1 1 2 2 3 15
к 1С1С 2 + к'2е' зС' 4С5 ^ 0С7С 2 + ^ 6С 9С 4С 5
dt
- - к 1С1С2 ~ к2С3С4С0 - '3С 3С6 + к4С7С8 dt
- - к1С1С2 ~ к2С3С4С0 + к0С7С2 ~ к6С9С4С 0
Л
- - к1С1С2 ~ к2СзС4Со + '0С7С2 ~ к6С9С4С0
а
- - - к3С3Сб + к4С7С8 - к7С9Сб + к8С10С8 dt
- - кзСзСб - к 4 С7С8 " коС7С2 + кбС9С4С 0 dt
- - кзСзСб - к4С7С8 + к0С7С2 - кбС9С4С0 - к7С9Сб + к8С10С8
а
ССг9 - к С С - к С С
^ ск 8 10 8
при начальных условиях С,, С,, С,, С40, С,, Сб, Суо, С8,о, Сэд С 10,0 в момент времени
Для решения прямой кинетической задачи, т.е. по данному механизму, набору констант скорости к и начальных концентраций С0, и чтобы рассчитать значения
(3)
концентраций С() в любой конкретный момент времени, нами использовался модифицированный метод Рунге-Кут-та-Мерсона четвертого порядка - один из эффективных методов, легко обобщающийся на системы уравнений. Важной его особенностью является большая точность вычислений, он не имеет ограничений.
Формулы, используемые для расчетов в векторной записи представлены ниже.
(к + 4кз + /(4)
У+1 = yi +-i'de ydii
6
ko = h
k = h
k2 = h
кз = h
F(x,,y,);
nr h ko,
F(xi + з; yi + y);
t-z h ko к л
F(x' + 3;y'' + f +
nl h ko 3k2
F(xi + 2;yi + IT + T");
(4)
к4 = h F(x¡ + h;yj + к 3к + 2кз);
где к - рассчитанные коэффициенты, h - шаг интеграции,
у,- - значение функции на предыдущем шаге, у,+1 - значение функции на текущем шаге.
Существует также локальная ошибка r
r = - 2k0 + 9k2 - 8k3 + k4, (5)
Если существует j (количество экспериментов) при которых lrl>30£ то h=h/2 в другом случае, если |rl<£, то h=2h.
Результаты моделирования
Для построения кинетических моделей была разработана программа Kinetic 1.0, предназначенная для моделирования процессов, протекающих в микрореакторах, в которых лимитирующей стадией является кинетика реакции. Результаты расчета по модели (1) в программе Kinetic 1.0 представлены на рисунках ниже.
На рисунках 4 и 5 точками отмечены средние значения экспериментальных данных, а кривыми - результаты расчета по модели. Скорость реакции уменьшается с ростом времени пребывания вследствие уменьшения концентраций реагирующих веществ. Не смотря на это, уменьшение скорости реакций в микрореакторе гораздо меньше, чем в стандартном реакторе перемешивания. Поэтому в микрореакторе максимальная конверсия достигается уже через 10 минут.
Рисунок 4. Экспериментальные зависимости выхода продукта отвремени пребывания и кривые расчета по модели для концентраций катализатора 1, 2и3 мольн. % при температуре 32°С
k,.k,.TEBA
3' 4
k,.k
5''* 6
0
r = k C C C
'6 6 9 4 5
r = k C C
'7
О 10 20 Время пребывания, мин -*
Рисунок 5. Экспериментальные зависимости конверсии от времени пребывания и кривые расчета по модели для концентраций катализатора 1, 2и 3 мольн. % при температуре 32°С
Если учитывать, что погрешность эксперимента составляет менее 3%, то можно утверждать, что предположение о лимитирующей кинетической стадии для данного процесса в микрореакторе оказалось верным.
В результате расчетов были также определены значения констант скорости реакции, причем полученные значения подтвердили аналитические предположения о том, что катализатор начинает работать на третьей стадии процесса, так как для нее были получены во всех случаях самые высокие значения констант скорости.
Заключение
Применение микрореакторов позволяет значительно интенсифицировать технологические процессы,
протекающие на поверхности раздела фаз, даже те, в результате которых образуются мелкие частицы или взвесь. Их внедрение в уже существующие установки позволит перевести такие процессы из ранга периодических в непрерывные и, как следствие, повысить выходные характеристики.
В этой связи особенно важным является анализ и моделирование процессов, происходящих в них. Поэтому достаточно актуальным является и разработка специальных программных продуктов типа представленного в этой работе программного продукта Kinetic 1.0, которые позволяют анализировать и планировать эксперимент, а также определять оптимальный режим ведения процессов в микрореакторах.
Литература
1. Krummradt H., Kopp U., Stoldt J.: "Experiences with the use of microreactors in organic synthesis", in W. Ehrfeld (Ed.)// Microreaction Technology: 3rd International Conference on Microreaction Technology, Proceedings of IMRET 3. - Springer-Verlag.:Berlin. - 2000. - p. 181-186
2. Ehrfeld V., Hessel V., Löwe H., Microreactors. New Technology for Modern Chemistry, - Weinheim.: 1st ed, Wiley-VCH, 2000. - p.2
3. Jähnisch K., Hessel V. et al.//Angew.Chem. Int. Ed. - V.43. -2004.- p. 406-446
4. Mammitzsch L., Untersuchung zum Einsatz von modularen Mikroreaktionsanlagen am Beispiel der Alkylie-rung von Phenylacetonitril unter Phasentransferbedingun-gen//Institüt für Technische Chemie. -2006
5. Y. Sasson, R. Neuman, Handbook of Phase Transfer Catalysis. - London.: Blackie Academic & Professional, 1997
6. Жданов В.П. Скорость химической реакции. -Новосиб.:Наука, Сиб. Отд-е, 1986. -150 c.
