CC BY
68
УДК 519.876.5
А. В. Балаев (с.н.с., д.х.н.), Н. М. Сафуанова (асп.)
Разработка кинетической модели реакции алкилирования бензола этиленом на цеолитном катализаторе
Институт нефтехимии и катализа Российской Академии наук лаборатория математической химии 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141; тел./факс (347) 2843544, е-mail: [email protected]
A. V. Balaev, N. M. Safuanova
Development of kinetic model of alkilation reaction of benzene by ethylene on zeolite catalyst
Institute of Petrochemical and Catalysis of Russian Academy of Sciences 141, Oktyabrya Pr, 450075, Ufa, Russia; ph. (347) 2843544, е-mail: [email protected]
Проведена дискриминация кинетических уравнений, и для последующих исследований предложено использовать зависимости Ленгмюра— Хиншельвуда, учитывающие торможение химических реакций поверхностной реакцией бензола с этиленом. Решена обратная кинетическая задача и определены численные значения кинетических параметров, описывающие экспериментальные данные в пределах погрешности количественного анализа.
Ключевые слова: адсорбционные параметры;-кинетические уравнения; константы скорости реакции; энергии активации.
It was carried out discrimination of kinetic equations and for further investigation was proposed to use Langmuir-Hinshelwood relations with surface reaction rate-determining step. It was solved inversed kinetic problem and was estimated kinetic parameters, which described experimental data in the limits of quantities analysis inaccuracy.
Key words: adsorption parameters; kinetic equations; reaction rate constants; activation energies.
В настоящей работе приведены результаты, полученные при разработке кинетической модели реакции алкилирования бензола этиленом на цеолитном катализаторе 2БМ-5. Экспериментальные исследования реакции алкили-рования бензола этиленом проводили в лабораторном реакторе с неподвижным слоем гранулированного цеолитсодержащего катализатора 2БМ-5. В ходе экспериментов варьировали: температуру реакции (Т=380—440 оС), давление в реакторе (Р=21—31 ат), объемные скорости подачи бензола (даБ=10—20 ч-1) и этилена (даэ=360-720 ч-1) или их суммарный аналог — время контакта реакционной смеси с катализатором (£к). При таких условиях проведения эксперимента мольные соотношения этилена к бензолу (Э:Б) изменялись от 1:5 до 1:9, а £к — от 7 до 14 с.
На основе анализа литературных 1-3 и полученных в центральной заводской лаборатории ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» экспери-
Дата поступления 26.04.10
ментальных данных предложена схема химических превращений реакции алкилирования
бензола этиленом на цеолитном катализаторе 2БМ-5:
1. С1+С2 « Сз ю 1 =к1Х1Х2-к/Хэ ю^М^-к/Хз)^
2. С1+С3 «С4 ю 2=к2Х1Хз-каХ4 ю 2=(к2Х1Хз-к/Х4)/2
3. С1+С4 « С5 Ю 3=кзХ1Х4-кдХ5 Ю 3=(кзХ1Х4-каХ5)/2 (1)
4. Сз «Са ю 4=к4ХзХ2-кюХа Ю4=(к4ХзХ2-к1оХа)/2
5. С3+С7 «С10 Ю 5=к5Хз-к-11Х7Х10 Ю 5=(к5Хз-кцХ7Х1о)/2
а. С3+С10 ^Са + Сд ю а=каХзХ10 ю а=каХзХю/2
где С{ — концентрации компонентов, кмоль/м3: С1 — этилен (С2НД С2 — бензол (СеН6), С3 — этилбензол (С6Н5С2Н5), С4 — диэтилбензол (СбН4(С2Н5)2), С5 — триэтилбензол (СбН3(С2Н5)3), Сб — ксилол (СбН4(СН3)2), С7 — стирол (СбН5С2Н3), — толуол (СбН5СН3), С9 — парафин (СН4), Сю — водород (Н2);
х; — концентрации компонентов, нумерация которых совпадает с нумерацией С;, мольные доли; (Oj=Wj/Co — приведенные скорости реакций, с-1; Wj — скорость у-й стадии, кмоль/(м3-с).
Входящие в ту константы ку являются некоторыми приведенными величинами, которые имеют размерность обратного времени и связаны с истинными константами (Ку) соотношениями: ку=КуСо (/=1,2,3,5,6), размерность Ку (м3-кмоль—1-с—1); размерность константы к4 и всех констант обратных реакций (ку—кц) совпадают с размерностью констант Ку (с-1).
Кинетические уравнения, соответствующие схеме превращений (1), проанализированы в виде двух функциональных зависимостей: в рамках закона действующих масс (ЗДМ) — второй столбец (1), а также в виде зависимостей Ленгмюра—Хиншельвуда (ЛХ) — третий столбец (1).
Предполагается, что скорость реакции ал-килирования бензола этиленом может замедляться за счет торможения следующими процессами:
— поверхностной реакциией (ЛХ-Р): г=(1+кЕх1+кБх2)2;
— адсорбцией бензола (ЛХ-Б): ,г=1+кЕх/;
— адсорбцией этилена (ЛХ-Э): г=1+кБх2.
Безразмерные константы торможения кЕ
и кв связаны с размерными величинами (КЕ и КВ, м3/кмоль) соотношениями: кЕ=КЕСо и кв=КвСо.
Математическое описание процесса алки-лирования бензола этиленом в изотермическом реакторе идеального вытеснения, учитывающее протекание реакций с изменением числа молей реакционной смеси, представляется системой уравнений (2)—(3):
1 ¿Ы
10
5 ¿1
=Ры , ^ = уУ^,, Ъ =У
V
}=1
»=1
1 ¿х Р -
1 6
Р =1 у
1 т/ ¿-I
5 ¿1 N ' ' VУ ^ (3)
с граничными условиями — при 1 = 0: х;=х;о, N =1.
Следствием того, что реакция протекает с изменением числа молей, является неравенство нулю хотя бы одного из коэффициентов 8у.
В уравнениях (2)—(3) N =N/N0 — относительное изменение числа молей реакционной смеси; N=V•C и N0=V0•C0; V и У0 — объемная
скорость подачи реакционной смеси и ее начальное значение, м3/с; С и Со — мольная плотность реакционной смеси и ее начальное значение, кмоль/м3; 5 — площадь поперечного сечения реактора, м2; I — осевая координата, м.
Правые части дифференциальных уравнений (2), (3) имеют вид:
F1=—т1—ю2—Ю3, F2=—F3=ffl1—Ю2—Ю4—
— Ю5—Юб, F4=Ю2 — «3, F5=Юз, F6=Ю4, F7=ffl5,
F8=Ю6, F9=Ю6, Fl0=Ю5—«6, Fll = FN=Юl —Ю2 — —Ю3+Ю5+Ю6.
Для решения системы уравнений (2)—(3) использовался метод Рунге—Кутта 5-го порядка точности с автоматическим выбором шага интегрирования по пространственной координате 4.
При дискриминации кинетических уравнений в качестве критерия минимизации рассматривался следующий функционал:
1 N ( 140 к8 - л
Р=-У — У
10£ к
где N — число измерений в п-м опыте.
(4)
(2)
Приведенные в табл.1 значения функционала показывают, что кинетические уравнения в виде зависимостей Ленгмюра—Хиншельвуда в предположении, что торможение определяется поверхностной реакцией этилена с бензолом, лучше описывают экспериментальные данные, поэтому эти кинетические уравнения выбраны для целей последующего моделирования и оптимизации реактора алкилирования бензола этиленом.
Решение обратной кинетической задачи осуществляли, комбинируя метод случайного поиска, градиентный метод и метод покоординатного спуска. Найденные при решении обратной кинетической задачи численные значения кинетических и адсорбционных констант, энергий активации и теплот адсорбции приведены в табл.2.
Сравнение расчетных и экспериментальных данных по изменению конверсии бензола при варьировании одного из параметров реакции приведено на рисунке. В качестве базового набора выбраны следующие параметры: Т=380 оС, Р=26 ат, Э:Б=1:7 моль/моль, тБ=15 ч-1, даЭ=540 ч-1 (или тк=9.04 с).
Сравнение расчетных и экспериментальных значений концентраций компонентов приведено в табл. 3 и 4.
Таблица 1
Средняя относительная ошибка, рассчитанная по критерию (4), для различных видов кинетических уравнений
Время контакта ЗДМ ЛХ-Р ЛХ-Э ЛХ-Б
а.78 с 18% 9.2% 11.8% 13.9%
9.04 с 20% а. 7% 16% 15.3%
1з.а с 15.5% 4.2% 17% 11.1%
Таблица 2
Численные значения кинетических и адсорбционных констант при 380оС, энергий активации (Е) и теплот адсорбции для кинетических уравнений ЛХ-Р
№ к| (1/с) Е| № к| (1/с) Е|
констант при 380 оС (ккал/моль) констант при 380 оС (ккал/моль)
1 0.87 31.0 7 0.95-10"4 30.4
2 1.82 34.9 8 0.045 19.а
3 9.46 за.а 9 0.02 20.7
4 0.42-10"2 з0.а 10 1.45 30.5
5 0.17-10"3 33.2 11 0.01 31.8
а 2.29 19.5
Ьв(380 оС) Об, ккал/моль Ье(380 оС) Ое, ккал/моль
0.07 21.7 0.120-2 12.8
Таблица 3
Сравнение расчетных и экспериментальных значений (%мол.) концентраций компонентов при изменении скоростей подачи бензола и этилена
Подача бензола, ч"1 20 15 10
Подача этилена, ч"1 720 540 360
Компоненты Опыт Расчет Опыт Расчет Опыт Расчет
Этилен 0.05 0.05 0.04 0.044 0.03 0.039
Бензол 87.аа 87.53 87.47 87.43 87.3 87.32
Этилбензол 10.91 10.97 11.17 11.18 11.37 11.38
Диэтилбензол 0.86 0.86 0.81 0.78 0.77 0.7
Триэтилбензол 0.43 0.49 0.41 0.46 0.4 0.43
Ксилолы 0.03 0.04 0.033 0.038 0.034 0.036
Стирол 0.013 0.015 0.016 0.016 0.017 0.017
Толуол 0.014 0.014 0.015 0.018 0.016 0.021
Метан 0.014 0.014 0.015 0.018 0.016 0.021
Водород 0.019 0.021 0.021 0.024 0.023 0.028
Таблица 4
Сравнение расчетных и экспериментальных значений (%мол.) концентраций компонентов при изменении мольного соотношения Б:Э
Подача этилена, ч"1 420 540 750
Мольное соотношение бензол/этилен 9:1 7:1 5:1
Компоненты Опыт Расчет Опыт Расчет Опыт Расчет
Этилен 0.06 0.06 0.04 0.044 0.03 0.023
Бензол 89.3 89.26 87.47 87.43 83.7 84.04
Этилбензол 9.75 9.68 11.17 11.18 14.1 13.98
Диэтилбензол 0.57 0.55 0.81 0.78 1.07 1.01
Триэтилбензол 0.25 0.26 0.41 0.46 0.84 0.83
Ксилолы 0.027 0.028 0.033 0.038 0.04 0.039
Стирол 0.014 0.015 0.016 0.016 0.02 0.017
Толуол 0.014 0.014 0.015 0.018 0.017 0.018
Метан 0.014 0.014 0.015 0.018 0.017 0.018
Водород 0.019 0.019 0.021 0.024 0.022 0.025
Рис. Изменение конверсии бензола при вариации параметров реакции (линии — расчет, точки — эксперимент)
Все приведенные результаты показывают, что разработанная схема превращений с найденными значениями кинетических параметров позволяет описать экспериментальные данные в пределах погрешности количественного анализа.
Таким образом, проведена дискриминация кинетической модели реакции алкилиро-вания бензола этиленом на цеолитном катализаторе 2БМ-5; для целей последующего моделирования реактора выбраны кинетические уравнения в виде зависимостей Ленгмюра— Хиншельвуда, учитывающие торможение всех химических реакций схемы (1) поверхностной реакцией бензола с этиленом; решена обратная
кинетическая задача и определены численные значения кинетических параметров — констант, адсорбционных коэффициентов, энергий активации и теплот адсорбции, описывающие экспериментальные данные в пределах погрешности эксперимента.
Литература
1. Shi Y-f., Gfo Y., Dai Y-c., Yuan W-k. // Chem.Eng.Sci.— 2001.- V. 56.- P. 1403.
2. Perego C., Ingallina P. // Catalysis Today.-2002.- V. 73.- P. 3.
3. Zhang Y., Du Z., Min E. // Catalysis Today.-2004.- V. 93-95.- P. 327.
4. Augustin S.C. // Simulation.- 1974.- V. 22, № 3.-P. 90.
