CC BY
47
УДК 546.654
Г. Т. Касимова, Л.С. Сальникова, В.Е. Кочурихин*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: koch@muctr.ru
ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА ГИДРОКСИЛ-ИОНА НА УДЕЛЬНУЮ ПОВЕРХНОСТЬ И ПОРИСТОСТЬ ОСАЖДЕННОГО ГИДРОКСИДА ЛАНТАНА
Показано, что при осаждении гидроксида лантана гидроксидом аммония соотношение количества ионов OH-и La3+влияет на величину удельной поверхности осадка.. При увеличении соотношения количества ионов OH-и La3+ от 1,2 до значения, равного 2,5 величина удельной поверхности осажденного гидроксида лантана увеличивается от 33,9 до 51,8 м2/г, при дальнейшем увеличении - изменяется незначительно.
Ключевые слова: гидроксид лантана; осаждение; удельная поверхность и пористость;
Оксид лантана, наряду с оксидами других редкоземельных элементов, находит широкое применение для создания различных устройств электроники и оптоэлектроники. В последние годы интерес к нему возрос из-за обнаруженной у него каталитической активности для ряда важных реакций - окисления метана, окисления монооксида углерода и оксида азота, на его основе созданы каталитические устройства для дожигания выхлопных газов автомобилей [1-3]. Он также представляет большой интерес в качестве носителя для катализаторов, т.к. при его использовании создаются катализаторы, обладающие более высокой каталитической активностью по сравнению с традиционными носителями [2].
Промышленным способом получения оксида лантана является термическое разложение различных его соединений - карбоната, оксалата и гидроксида, причем использование для этой цели гидроксида лантана является наиболее предпочтительным из-за более низких температур разложения. Для получения оксида лантана с высокой удельной поверхностью необходимо использовать гидроксид лантана, также обладающий высокой удельной поверхностью. В работе [3] при использовании в качестве осадителя гидроксида аммония был получен образец La(OH)з, удельная поверхность которого составляла 102,5 м2/г, что представляет интерес для создания катализатора. Однако, факторы, которые приводят к увеличению или уменьшению удельной поверхности осадка при осаждении La(OH)з растворами NH4OH, остаются неизвестными. В процессе осаждения при добавлении раствора NH4OH с постоянной концентрацией к раствору соли лантана по мере осаждения концентрация ионов La+3в растворе уменьшается, а соотношение ионов OH" / La+3 увеличивается, и это может оказать сильное влияние на текстуру осадка. Целью настоящей работы явилось изучение влияния соотношения
количества ионов OH- и La+3 на удельную поверхность и пористую структуру осадка La(OH)3 .
Образцы готовили следующим образом. В стакан, содержащий 350 мл раствора LaCb концентрации 0,05 моль/л, при непрерывном перемешивании по каплям добавляли необходимый для обеспечения заданного соотношения количества ионов ОН- и La5+ объем раствора NH4OH концентрации 1 моль/л. Через 1 час в стакане с осадком становилось заметным образование белого студенистого геля. Образование геля полностью завершалось через 2-е суток, когда переставала снижаться граница между гелем и прозрачным раствором. Осадок выделяли из геля центрифугированием и трижды промывали дистиллированной водой, после чего промывали ацетоном и сушили 24 часа при температуре 800С. Один из образцов был получен фильтрованием сразу после осаждения, причем на фильтре было получено примерно 25% общего количества осадка.
Измерение адсорбции азота при температуре 77К проводили на приборе фирмы Micromeritics, образцы перед измерениями адсорбции откачивали при температуре 2000С в течение 12 часов. Удельную поверхность образцов определяли по методу БЭТ в интервале относительных давлений 0,05-0,2, распределение пор по размерам определяли методом BJH [4] из десорбционной ветви изотермы адсорбции.
На рис. 1 приведены изотермы адсорбции азота на образце с соотношением ОН-^3+ =1,2
Из приведенных данных заметно существенное различие изотерм адсорбции на этих образцах. Образец, который был выделен непосредственно после осаждения,
характеризуется широкой петлей гистерезиза во всей области его существования (тип III по классификации IUPAC [5]), а образец, выдерживавшийся в растворе после осаждения, -узкой петлей гистерезиса в области высоких
относительных давлений (тип I по классификации IUPAC). Приведенные образцы заметно различаются по удельной поверхности и величине константы С уравнения БЭТ (табл. 1), что свидетельствует о различии в химическом составе поверхности, несмотря на то, что оба они отвечают одному и тому же соотношению ОН-/La3+.
50
40
30
20
10
а j
д
—о — адсорбция
— • — десорбция 1
Г О о''
. о—о—0" -и--0
0.0
0.2
0.4 0.6
И=Р/РП
0.8
1.0
250
200-
150-
100 -
50-
б а 4 1
•
1
— ° — адсорбция
— • — десорбция 1 о Р
. ............ * " у / ..."
0.0
0.2
0.4 0.6
И=Р/Р„
0.8
1.0
добавлении КЫ40Ы в результате образования осадка концентрация ионов Ьа3+ уменьшается, а значение приведенного отношения увеличивается, что приводит к образованию частиц меньших размеров с соответствующим увеличением удельной поверхности.
Рис. 1. Изотермы адсорбции азота на образце с соотношением ОН"/Ьа3+ =1,2 . а-образец, выделенный фильтрованием, б-образец, полученный после центрифугирования.
На рис. 2 приведены изотермы адсорбции азота, на образцах, полученных при различных значениях соотношения ОН"/La3+. Все они, несмотря на существенное различие в значениях указанного соотношения, имеют один и тот же вид с узкой петлей гистерезиса типа I в области высоких относительных давлений.
В таблице 1 приведены величины удельной поверхности и значения константы С уравнения БЭТ для осажденных при различном отношении ОН-/Ьа3+ образцов.
Из приведенных в таблице 1 значений видно, что удельная поверхность осажденных образцов и значение константы С, характеризующей теплоту адсорбции, увеличиваются при увеличении количества приливаемого раствора КЫ40Ы. Следует отметить, что выделенный на фильтре осадок обладает заметно меньшей величиной удельной поверхности и, вероятно, содержит частицы, выпадающие в осадок в начальные моменты осаждения, когда величина отношения ОН-/Ьа3+ минимальна. При последующем
160-,
140-
120-
100-
и
80-
>
и
> 60-
40-
20-
0-
— ° —адсорбция
— • — десорбция
п
/ р
з-о-о-о-о-
0.0
120 -10080604020>
00.0
0.2
0.4 0.6
Ь=Р/Рп
1.0
— ° —адсорбция
— • — десорбция
•••••••
350 300 250 200
>" 150
100 50
0 0.0
0.2 0.4 0.6 Ь=Р/Рп 0.8
в ! !( о
— ° —адсорбция {?
— • — десорбция :? /О &
1.0
0.2
0.8
1.0
0.4 0.6
Ь=Р/Рп
Рис. 2. Изотермы адсорбции азота на образцах с соотношением ОН-/Ьа*+ =1,9 (а), 2,5 (б) и 8,0 (в) .
Таблица 1
Удельная поверхность (А) и значение константы С
ОН-/Ьа3+ 1,2 на фильтре 1,2 1,9 2,5 8
А, м2/г 12,5 33,9 45,5 51,8 61,0
С 53 48 99 99 190
Зависимость величины удельной поверхности от используемого при осаждении отношения ОН-/Ъа3+ приведена на рис. 3.
а
0
б
0
5 6
ОН"/1_а3+
Рис 3. Зависимость удельной поверхности осадка от соотношения количества ионов ОН- и Ьа3+.
Из рис.3 следует, что заметное изменение удельной поверхности происходит в интервале 1,2-3, а при дальнейшем увеличении данного соотношения величина удельной поверхности изменяется незначительно. Вероятно, это связано с тем, что при соотношении, равном 3, происходит полное осаждение ионов Ьа3+, а дальнейшее пребывание осадка в растворе оказывает незначительное действие на формирование его удельной поверхности.
Анализ петель гистерезиса показывает, что, несмотря на их общее сходство, они обладают некоторыми отличиями, что свидетельствует о.
возможном различии в пористой структуре осажденных образцов. На рис. 4 приведены функции распределения пор по размерам
При соотношении ОН-/Ьа3+, равном 8,0, функция распределения имеет два пика с максимальными значениями при 26 и 45 нм, суммарный объем пор составляет 0,491 см3/г. При уменьшении данного соотношения до 1,9 максимум пика смещается от 45 нм до 34 нм, и появляется значительный пик при значении диаметра пор 12 нм. Объем пор для данного образца составляет 0,214 см3/г.
30 D, нм
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Э, нм
Рис. 4. Функции распределения пор по размерам для образцов, осажденных при соотношениях ОН"/Ьа3+, равных 1,9 (а) и 8,0 (б).
Таким образом, можно считать, что значениях соотношения ОН"/La3+ < 2 образуются поры диаметра ~ 12 нм и более крупные поры диаметра ~35 нм. При увеличении указанного соотношения происходит увеличение объема пор с одновременным увеличением их среднего диаметра. Это обстоятельство может оказаться важным при создании каталитических композиций на поверхности оксида лантана.
Измерения в работе проводили на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева
70
60
20
10
0
20
40
50
60
0
Касимова Гульнара Тагировна студент Vкурса кафедры химии и технологии кристаллов факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сальникова Людмила Сергеевна доц. кафедры процессов и аппаратов химической технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кочурихин Владимир Ефимович к.х.н., проф. кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Каталитическая активность оксидов РЗЭ в реакции беспламенного сжигания метана/ А.В. Вишняков [и др.] //Кинетика и катализ. -2010.- Т.51, вып.2.- С.288-294.
2. Methane Steam Reforming on Supported Nickel Based Catalyst. Effect of Oxide ZrO2, La2O3 and Nickel Composition/ A. Belhadi [at al.] //Open Journal of Physical Chemistry.- 2013- v.3,- P. 89-96 7
3. Formation of lanthanum hydroxide and oxide via precipitation/ So-Jin Kim [at al.]//Solid State Phenomena. -2008 - v.135. - P23-26
4. E.P. Barret, L.G. Joyner, P.P. Halenda. The Determination of Pore Volume and Area Distribution in Porous Substances I. Computation from Nitrogen Isotherms// J. Am. Chem. Soc. -1951.- v.73, № 1.- P/ 373 - 380
5. Reporting physisorption data for gas/solid system with special reference to the determination of surface area and porosity. Sing K.S.W. [at al.] // Pure Appl. Chem. - 1985- v. 57, - P.603-619
Kasimova Gul'nara Tagirovna, Sal'nikovaLjudmila Sergeevna, Kochurikhin Vladimir Efimovich
D.I.. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: koch@muctr.ru
INFLUENCE OF AMOUNT HYDROXYL-ION ON SPECIFIC SURFACE AREA AND POROSITY OF LANTHANUM HYDROXIDE PRECIPITATE
Abstract
It is shown that at deposition lanthanum hydroxide by ammonium hydroxide the ration of amount OH- to La3+ influences on specific surface area lanthanum hydroxide precipitate. With increasing the ration of amount OH- to La3+ from 1,2 to 2,5 specific surface area of lanthanum hydroxide precipitate increases from 33,9 to 51,8 m2/g; at increase this ratio specific surface area of lanthanum hydroxide precipitate increases slightly.
Key words: lanthanum hydroxide; precipitation; specific surface area
