CC BY
25
УДК 546.654
Д.С. Кузьмина, Л.С. Сальникова, В.Е. Кочурихин*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: [email protected]
ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ И ПОРИСТОСТИ ГИДРООКСИДА ЛАНТАНА ПРИ ОСАЖДЕНИИ
В работе изучено влияние конечной величины pH и времени пребывания осадка в растворе на формирование удельной поверхности и пористости гидроксида лантана при осаждении его из раствора нитрата лантана раствором гидроксида аммония. Установлено, что при изменении конечной величины рН от 9 до 10 удельная поверхность и пористость возрастают, а при дальнейшем увеличении рН до 11 обе величины уменьшаются. Показано, что осадок состоит из гидроксида и гидроксикарбоната лантана, причем количество гидроксикарбоната увеличивается с увеличением рН. При увеличении времени пребывания осадка в растворе до одних суток удельная поверхность и объем пор возрастают, а при дальнейшем увеличении времени пребывания уменьшаются. Установлено, что величина рН и время пребывания в растворе имеют оптимальные значения, при которых достигаются максимальные значения удельной поверхности и объем пор.
Ключевые слова: гидроксид лантана; оксид лантана; удельная поверхность; распределение пор по размерам пористость; параметры кристаллической решетки.
Оксид лантана вызывает большой интерес в связи с широким набором областей его применения: в электронике, оптике, производстве специальной керамики, химических источников тока. Оксид лантана обладает высокой каталитической активностью в ряде важных реакций: окисления углеводородов и дожигании автомобильных выбросов[1-4]. Оксид лантана получают путем прокаливания гидроксида лантана, причем пористая структура оксида лантана определяется пористой структурой гидроксида лантана. Среди различных методов получения гидроксида лантана [4] наиболее простым и экономичным является метод осаждения его из растворов солей лантана растворами гидроксида аммония. Однако, получение гидроксида лантана с заданной пористой структурой осложняется тем, что при получении его при идентичных условиях осаждения получаются осадки с различной удельной поверхностью и пористостью. В работе [5] был получен осадок с удельной поверхностью равной 35 м2/г, в [6] в тех же условиях с удельной поверхностью равной 102,5 м2/г. Факторы, определяющие текстуру получаемых осадков, достоверно не установлены. В литературе ранее рассматривалось влияние способа получения гидроксида лантана, типа перемешивания, температуры раствора гидроксида лантана. Однако, сведенья о таких определяющих параметрах, как конечная величина рН раствора и время пребывания осадка в растворе отсутствуют. В связи с этим, целью настоящей работы является изучение влияния конечной величины рН раствора при осаждении и времени пребывания осадка в растворе. Последний фактор особенно важен, так как по условиям получения осадок неизбежно находится в контакте с раствором.
Все образцы получали следующим образом. К 200 мл раствора La(NO3)3 с концентрацией 0.05 моль/л при непрерывном перемешивании по каплям добавляли раствор NH4OH с концентрацией 2 моль/л до установления необходимой величины рН. После этого осадки оставляли отстаиваться в течении заданного времени до образования геля с четкой границей между гелем и раствором. Затем гель отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и ацетоном, сушили на воздухе при температуре 80°С в течение12 часов.
Измерения адсорбции азота проводили на анализаторе удельной поверхности и пористости ASAP 2020 фирмы Micromeritics. Перед измерением адсорбции образцы откачивали в течение 12 час. при температуре 300°С при давлении 0,03 мм.рт.ст. Удельную поверхность определяли по уравнению БЭТ в интервале относительных давлений 0.05-0.20. Распределение пор по размерам рассчитывали из десорбционной ветви изотермы адсорбции по методу BJH. Рентгено-фазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker 8D Discover в интервале углов 17-70° с шагом 0,02 на излучении СиКа.
Изотермы адсорбции азота на всех образцах относятся к IV типу по классификации Брунауэра и имеют петли гистерезиса в области относительных давлений выше 0,75, что свидетельствует о наличии в образце мезопор. Распределение пор по размерам имеет вид гауссовской кривой по логарифму диаметра пор. В качестве примера на рис.1а приведена изотерма адсорбции азота на образце гидроксида лантана, осажденного при рН=10, а на рис 1б - функция распределения пор по размерам для этого образца.
б
о
10 Я 30 «о
|П(1 ,м
ео 70 во
Рис.1 а - Изотерма адсорбции на образце гидроксида лантана, б - распределение пор по размерам образца гидроксида лантана. В таблице 1 приведены значения удельной поверхности Ауд, объема пор Упор и размера пор, отвечающего максимуму функции распределения Отах образцов гидроксида лантана.
Таблица 1. Свойства образцов гидроксида лантана при
Условия Удельная Параметры
осаждения поверхность пористости
рН Время Ауд,м2/г Vпор, Dmax,
выдержки, см3/г нм
час
9 6 19,4 0,114 17
10 6 34,7 0,338 50
10 24 39,1 0,322 30
10 48 39,1 0,324 25
10 72 36,6 0,324 60
11 6 18,7 0,165 40
11 24 25,3 0,195 40
11 48 27,5 0,177 18
11 72 13,6 0,111 60
Как следует из приведенных в таблице 1 значений на величину удельной поверхности оказывают заметное влияние величина рН осаждения и время последующего нахождения осадка в растворе. Зависимость величины удельной поверхности от этих параметров иллюстрируется на рис 2.
Как следует из приведенных данных, величина удельной поверхности возрастает при увеличении рН от 9 до 10 и уменьшается при дальнейшем увеличении рН до 11. Зависимость удельной поверхности от
времени нахождения осадка в растворе также имеет максимум при времени нахождения в растворе от 24 до 48 часов в зависимости от величины рН. Максимальное значение удельной поверхности достигнуто при рН=10 и последующем нахождении в растворе в течение 48 часов. Полученная величина А=39,1 м /г превышает значение А=35 м /г,
полученное в [5].
Рис.2. Влияние (а) времени выдержки в растворе I:, час и (б) величины конечной рН на удельную поверхность гидроксида лантана.
Можно предположить, что при нахождении гидроксида лантана в растворе, изменение его удельной поверхности, связано с взаимодействием с находящимся в воздухе С02, которое приводит к образованию Ьа(0Ы)(С03). В щелочном растворе это взаимодействие может протекать более энергично. Также можно предположить, что это взаимодействие будет приводить к искажению кристаллической структуры осадка. В связи с этим, был проведен рентгено-фазовый анализ (РФА) для образцов гидроксида лантана, представленных в таблице 1. Обработка дифрактограмм показала, что во всех случаях, в осадке присутствуют две фазы: гексагональная фаза Ьа(0Ы)3 и орторомбическая фаза Ьа(0Н)(С03). Изменение содержания гидроксикарбоната лантана было оценено по отношению пиков 20=29,9 (Ьа(0Ы)(С03) 1:2:1), к пикам, 20=27,9 (Ьа(0Ы)3 1:0:1). Параметры решетки содержащихся в осадке фаз и соотношения пиков, характеризующих содержание Ьа(0Ы)(С03) в осадке приведена в таблице 2.
Таблица 2. Параметры решетки содержащихся в осадке фаз.
Условия осаждения Гексагональная фаза Ьа(0Ы)3 Орторомбическая фаза Ьа(0Ы)(С03) 129,9/127,9
рН 1, час а с а ь С
6,537 3,864 5,05 8,584 7,393 1,088
10 6 6,535 3,859 5,063 8,584 7,407 0,0338
10 24 6,541 3,865 5,057 8,591 7,412 0,514
10 48 6,531 3,860 5,042 8,578 7,380 0,451
10 72 6,515 3,852 4,962 8,508 7,292 0,347
11 6 6,523 3,860 5,0397 8,586 7,393 0,911
11 24 6,514 3,854 4,886 8,674 7,37 0,249
11 48 6,545 3,857 5,048 8,548 7,381 5,131
11 72 6,516 3,858 4,983 8,568 7,344 0,402
а
а
б
Из приведенных в таблице 2 результатов следует, что для гексагональной фазы параметры решетки остаются постоянными. Однако для орторомбической фазы наблюдается тенденция к уменьшению параметров решетки с увеличением времени пребывания осадка в растворе, а также с увеличением конечной величины рН. Средние значения по гексагональной фазе составили: а=6,529±0,0091, с=3,859±0,0032. Полученные значения согласуются с величинами приводимыми в картотеке PCPDFWIN №36-1481 а=6.5286, с=3,8588.При увеличении времени выдержки параметр решетки орторомбической фазы Ьа(ОН)(СО3) изменяются. Параметр Ь уменьшается от 8,58 до 8,50, параметр с уменьшается от 7,40 до 7,29. Это уменьшение параметров решетки орторомбической фазы может быть связано с тем, что при хранении в растворе соединение Ьа(ОН)(СО3) переходит в описанное в картотеке соединение Ьа2(ОН)2(СО3)2. Для которого параметры
решетки составляют а=5,03 Ь=8,52 с=7.29 . В связи с этим для представленных в таблице 2 параметров кристаллической решетки Ьа(ОН)(СО3), был проведен дисперсионный анализ, который показал, что изменения параметров решетки статистически не значимы и все образцы можно считать выборкой из одной генеральной совокупности. Средние значения параметров решетки по орторомбической фазе составили: а=5,014±0,046, Ь=8,580±0,034 и с=7,375±0,028. Приведенные значения
удовлетворительно согласуются с данными приводимыми в картотеке PCPDFWIN №49-0981 а=5,033, Ь=8,598,с=7,401. Соотношение
интенсивностей пиков приведенных в таблице 2 показывает, что с увеличением рН раствора содержание фазы Ьа(ОН)(СО3) увеличивается. Таким образом, можно считать, что при нахождении осадка в растворе увеличивается содержание Ьа(ОН)(СО3), причем параметры решетки при этом остаются постоянными.
Кузьмина Дарья Сергеевна, студентка 1 курса магистратуры факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Сальникова Людмила Сергеевна, доцент кафедры Процессов и аппаратов химической технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Кочурихин Владимир Ефимович, к.х.н., профессор кафедры Роста и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Dakhel AA Structural and ac electrical properties of oxidised La and La-Mn thin films grown on Si substrates //Mater Chem Phys. -2007. -V.102. -p.266-270
2. Me'ndez M, Carvajal JJ, Cesteros Y, Aguilo' M, Di'az F, Gigue're A, Drouin D, Marti'nez-Ferrero E, Salagre P, Formenti'n P, Pallare's J, Marsal LF Sol-gel Pechini synthesis and optical spectroscopy of nanocrystalline La2O3 doped with Eu3+ //Opt Mater. -2010. -V.32. -P.1686-1692
3. Wang L, Ma Y, Wang Y, Liu S, Deng Y Efficient synthesis of glycerol carbonate from glycerol and urea with lanthanum oxide as a solid base catalyst //Catal Commun. -2011. - V.12. -P.1458-1462
4. Xiang Xiao, Yu Huang, and Fan Dong Synthesis and Application of One-Dimensional La(OH)3 Nanostructures: An Overview/Journal of Chemistry/ -2014. -P.9
5. M. Me'ndez, J. J. Carvajal, L. F. Marsal, P. Salagre, M. Aguilo', F. Di'az, P. Formenti'n, J. Pallare's, Y. Cesteros Effect of the La(OH)3 preparation method on the surface and rehydroxylation properties of resulting La2O3 nanoparticles //J Nanopart Res. -2013. -V.15. -P.1479
6. So-Jin Kim, Won-Kyu Han, Sung-Goon Kang, Min-Su Han,Young-Hun Cheong Formation of lanthanum hydroxide and oxide via precipitation //Solid State Phenomena. -2008. -V.135. -P.23-26.
Kuzmina Darya Sergeevna, Sal'nikovaLjudmila Sergeevna, Kochurikhin Vladimir Efimovich*
D.I.. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *e-mail: [email protected]
THE FORMATION OF THE SURFACE AND POROSITY OF THE LANTHANUM HYDROXIDE VIA PRECIPITATION
Abstract
In the influence of ultimate pH and time of the precipitate in the solution on the formation of specific surface and porosity of the lanthanum hydroxide in the process of precipitation from its nitrate solution of lanthanum with ammonium hydroxide solution. Found that if you change the final pH value of 9 to 10 specific surface area and porosity increase, and with further increase in pH to 11, both values decrease. It is shown that the precipitate is composed of hydroxide and hydroxycarbonate Lantana, and the number of hydroxycarbonate increases with increasing pH. With increasing time of sludge in the solution to one day specific surface area and pore volume increase with a further increase in time decreased. It is established that the pH value and the residence time in the solution are the optimum values, which are reached maximum values of specific surface area and pore volume.
Key words: lanthanum hydroxide; lanthanum oxide; surface area, porosity, the lattice parameters.
