CC BY
17
УДК 546.654
Кузьмина Д.С., Дубовикова Е.М., Сальникова Л.С., Кочурихин В.Е.
ПОВЕРХНОСТЬ И ПОРИСТОСТЬ ГИДРОКСИДА ЛАНТАНА ПРИ ХИМИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ
Кузьмина Дарья Сергеевна, обучающийся факультета ТНВ и ВМ РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Дубовикова Елизавета Михайловна, обучающийся факультета ТНВ и ВМ РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Сальникова Людмила Сергеевна, доцент кафедры Процессов и аппаратов химической технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Кочурихин Владимир Ефимович, к.х.н., профессор кафедры Химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И.
Менделеева, Россия, Москва. * e-mail: koch@muctr.ru Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе изучено влияние начальной концентрации раствора нитрата лантана и времени пребывания осадка в растворе на формирование удельной поверхности и пористости гидроксида лантана при осаждении его из раствора нитрата лантана раствором гидроксида аммония.
Ключевые слова: гидроксид лантана; оксид лантана; удельная поверхность; распределение пор по размерам; пористость.
THE SURFACE AND POROSITY OF THE LANTHANUM HYDROXIDE VIA CHEMICAL PRECIPITATION
Kuzmina Darya Sergeevna, Dubovikova Elizaveta Mikhailovna, Sal'nikova Ljudmila Sergeevna, Kochurikhin Vladimir Efimovich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *e-mail: koch@muctr.ru
The authors studied the effect of initial concentration of the solution of lanthanum nitrate and the sludge retention time in the solution on the formation of specific surface and porosity of the lanthanum hydroxide in the process of precipitation from its nitrate solution of lanthanum with ammonium hydroxide solution.
Key words: hydroxide lanthanum; lanthanum oxide; specific surface area; the distribution of the pore size; porosity.
Оксид лантана является перспективным материалом для производства: оптики, керамики, электроники, химических источников тока. Помимо этого, он активно используется в качестве катализатора в реакциях дожигания автомобильных выбросов и окисления углеводородов [1-4]. Получают оксид лантана прокаливанием гидроксида лантана, при этом пористая структура оксида лантана повторяет пористую структуру исходного гидроксида. Самым простым и экономичным методом получения гидроксида лантана является метод осаждения его из растворов солей лантана раствором гидроксида аммония. Осложняется метод тем, что свойства осажденного гидроксида лантана зависят от большого числа факторов, которые не всегда можно контролировать. Результатом этого является то, что в идентичных условиях осаждения получаются осадки с различной удельной поверхностью и пористостью. В работе [5] был получен осадок с удельной поверхностью равной 35 м2/г, в тех же условиях в работе [6] получен осадок с удельной поверхностью равной 102,5 м2/г. В литературе рассматривалось влияние таких факторов как, метод получения, температура раствора гидроксида лантана, тип перемешивания. А влияние таких важных факторов как: начальная концентрация раствора нитрата лантана и время
пребывания осадка в растворе, в литературе не рассматривалось. Поэтому целью данной работы является изучение влияния концентрация раствора нитрата лантана и времени пребывания осадка в растворе. Последний фактор особенно важен, так как по условиям получения осадок неизбежно находится в контакте с раствором в течение различного времени.
Образцы получали следующим образом. К 200 мл раствора La(NO3)3 с различной концентрацией соли при непрерывном перемешивании по каплям добавляли раствор NH4OH с концентрацией 2М до установления необходимой величины рН. После этого осадки оставляли отстаиваться в течение заданного времени до образования геля с четкой границей между гелем и раствором. Затем гель отфильтровывали, дважды промывали
дистиллированной водой и ацетоном и сушили на воздухе при температуре 80°С в течение 12 часов.
Измерения адсорбции азота проводили на анализаторе удельной поверхности и пористости ASAP 2020 фирмы Micromeritics. Перед измерением адсорбции образцы откачивали в течение 12 часов при температуре 300°С при давлении 110-4 мм. рт. ст. Удельную поверхность определяли по уравнению БЭТ в интервале относительных давлений 0.05-0.20.
Изотермы адсорбции азота на всех образцах относятся к IV типу по классификации Брунауэра и имеют петли гистерезиса в интервале относительных давлений 0,99- 0,75, что свидетельствует о наличии в образце мезопор. Для анализа пористой структуры образцов использовали ^метод де Бура [7]. В интервале относительных давлений 0.05 - 0,8 в качестве стандартной ^кривой использовали ^ кривую де Бура, описываемую уравнением Гаркинса - Юра, а в области относительных давлений от 0,5 до
0,99 использовали уравнение Брукхоффа-де Бура [8]. Для всех образцов были получены аналогичные изотермы адсорбции. В качестве примера на рис.1 приведены изотермы адсорбции азота на образцах гидроксида лантана, осажденные при рН=10, а на рис.2 приведены ^кривые для этих образцов.
Величины поверхности и характеристики пористости для всех исследуемых образцов приведены в таблице 1.
Рис.1 а - изотерма адсорбции азота на образце гидроксида лантана С=0,05 М, t=48 часов; б - изотерма адсорбции азота на
образце гидроксида лантана С=0,05 М, t=72 часа.
Рис.2 а - ^кривая образца гидроксида лантана С=0,02 М, t=24 часов; б - ^кривая образца гидроксида лантана
С=0,05 М, t=48 часов.
Таблица 1. Свойства осажденных образцов гидроксидалантана при различных условиях осаждения.
Условия осаждения По методу БЭТ По методу По уравнению Дубинина-Радушкевича +
^кривой БЭТ
Концентраци Время выдержки Удельная Константа Обьем Объем А, Объем Диаметр Поверхность
я La(NO3)3, М осадка в растворе ^ час поверхность, Ауд, м2/г уравнения БЭТ, С мезопор, Ут,см3/ г микропор У0, см3/г м2/г микропор У0, см3/г пор, нм пор, Апор, м2/г
0,01 24 25,2 285 - 0,00205 19,8 0,00272 2,0 5,4
0,02 24 40,7 145 0.2454 0.00018 37,0 0,00228 2,5 3,7
0,05 6 34,7 178 - 0 22,4 0,00326 7,8 12,3
0,05 24 30,9 104 0.167 0 28,5 0,00271 4,2 2,4
0,05 24 25,9 138 - 0 24,4 0,00128 3,8 1,5
0,05 48 39,1 120 0.255 0 35,8 0,00247 3,0 3,3
0,05 48 34,9 162 0,289 0,00122 32.0 0,00177 2.4 2.9
0,05 72 36,6 182 - 0 34.6 0.00137 2.7 1.9
0,1 24 26,3 137 0.1147 0 24,5 0,00206 4,4 1,8
Метод ^кривых дает надежные результаты только в том случае, если стандартная изотерма адсорбции получена на образцах той же химической природы, что и анализируемый образец. Синг экспериментально показал, что химическая природа образца сильно влияет на определяемую величину объема пор [9]. Поэтому, несмотря на широкое использование метода ^кривой де Бура при анализе изотерм адсорбции, достоверность полученных при использовании стандартной ^кривой величин пористости и внешней поверхности требует дополнительных подтверждений. Для определения пористости в тех случаях, когда нет надежной ^ кривой, в [10] предложено использовать комбинацию уравнения БЭТ и уравнения Дубинина -Радушкевича (ДР), описывающего адсорбцию в микропорах [11]. Результаты анализа пористости с использованием комбинации уравнений Дубинина-Радушкевича + БЭТ также приведены в таблице 1.
Из приведенных в таблице результатов сдует, что при малых концентрациях ионов лантана в растворе, при осаждении в осадке, образуются поры с размерами 2-2,5 нм. При высоких концентрациях лантана средний размер пор увеличивается и достигает 4,4 нм. Для всех полученных образцов средний размер пор более 2 нм, поэтому их нельзя отнести к категории микропор.
При малом времени выдержки в осадке образуются поры с размерами 7-8 нм. При увеличении времени выдержки пребывание в растворе, уменьшаются как объем пор, так и их средний диаметр. Можно полагать, что при выдержке в растворе, в первую очередь, исчезают крупные поры.
Следует отметить, что уравнение Дубинина-Радушкевича, которое используют для описания адсорбции в микропорах, вполне удовлетворительно описывает адсорбцию в порах, размер которых превышает 2 м.
Список литературы
1. Dakhel AA Structural and ac electrical properties of oxidised La and La-Mn thin films grown on Si substrates //Mater Chem Phys. -2007. -V.102. -P.266-270
2. Me'ndez M, Carvajal JJ, Cesteros Y, Aguilo' M, Di'az F, Gigue're A, Drouin D, Marti'nez-Ferrero E, Salagre P, Formenti'n P, Pallare's J, Marsal LF Sol-gel Pechini synthesis and optical spectroscopy of nanocrystalline La2O3 doped with Eu3+ //Opt Mater. -2010. -V.32. -P.1686-1692
3. Wang L, Ma Y, Wang Y, Liu S, Deng Y Efficient synthesis of glycerol carbonate from glycerol and urea with lanthanum oxide as a solid base catalyst //CatalCommun. -2011. - V.12. -P.1458-1462
4. Xiang Xiao, Yu Huang, and Fan Dong Synthesis and Application of One-Dimensional La(OH)3 Nanostructures: An Overview/Journal of Chemistry/ -2014. -P.9
5. M. Me'ndez, J. J. Carvajal, L. F. Marsal, P. Salagre, M. Aguilo', F. Di'az, P. Formenti'n, J. Pallare's, Y. Cesteros Effect of the La(OH)3 preparation method on the surface and rehydroxylation properties of resulting La2O3 nanoparticles //J Nanopart Res. -2013. -V.15. -P.1479
6. So-Jin Kim, Won-Kyu Han, Sung-Goon Kang, Min-Su Han,Young-Hun Cheong Formation of
lanthanum hydroxide and oxide via precipitation //Solid State Phenomena. -2008. -V.135. -P.23-26.
7. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: И.Л. 1948. С. 783.
8. Дубинин М.М. Капиллярные явления и информация о пористой структуре адсорбентов // Сб. Современная теория капиллярности. Л.: Химия.-1980.- С. 101.
9. S.J. Gregg, K.S.V. Sing, Adsorbtion, Surface Area and Porosity, Academic Press, 1982, P. 98.
10. M.J. Remy, G.Poncelet, J.Phys. Chem 99, 1995, P. 773-779.
11. Дубинин, М.М.; Заверина, Е.Д.; Радушкевич, Л.В. Ж. Физ. Химия. 1947, 21, C. 1351.
