CC BY
67
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.182.642.666.3
ОСОБЕННОСТИ СПЕКАНИЯ КСЕРОГЕЛЯ СОСТАВА «ГЕКСААЛЮ-МИНАТ ЛАНТАНА - ОКСИД ИТТРИЯ», ПОЛУЧЕННОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СПОСОБОМ
Б.Н. ДУДКИН, А.Ю. БУГАЕВА, Г.Г. ЗАЙНУЛЛИН
Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар [email protected]
Изучено влияние оксида иттрия на свойства керамического материала на основе гексаалюмината лантана. Компоненты синтезированы золь-гель способом. Установлено, что в микроструктуре керамики присутствуют частицы, обладающие структурой «ядро - оболочка». Синтез гексаалюмината лантана с использованием частиц, обладающих такой структурой, протекает при температурах 1000-1100 °С, а спекание керамики при температурах 1400-1500 °С.
Ключевые слова: золь, гель, гексаалюминат лантана, оксид иттрия, структура «ядро—оболочка», синтез, спекание
B.N. DUDKIN, A.Y. BUGAEVA, G.G. ZAYNULLIN. SOME SPECIFICS OF SINTERING LANTHANUM HEXAALUMINATE - YTTRIUM OXIDE XE-ROGELS, SYNTHESIZED BY SOL-GEL METOD
We studied the effect of yttrium oxide on the properties of ceramic materials based on lanthanum hexaaluminate. Components are synthesized by sol-gel method. It was found that there are particles in the microstructure of ceramics having the "core-shell" structure. Synthesis of lanthanum hexaaluminate using particles having such a structure occurs at temperatures of 1000-1100 °C and the sintering of ceramics at temperatures of 1400-1500 °C.
Key words: sol, gel, lanthanum hexaaluminate, yttrium oxide, structure of «core — shell», synthesis, sintering
Керамика на основе гексаалюмината лантана, обладая тугоплавкостью, высокой твердостью, механической прочностью, находит применение в производстве функциональных материалов и керамических композитов [1-4]. Синтез гексаалюмината лантана, двойного оксид алюминия и лантана требует высоких более 1300 °С температур, керамический материал на его основе достигает различной степени спекания только при температурах 1500-1700°С. В этой области температур повышение на каждые 10 °С требует энергетических затрат в геометрической прогрессии.
Возможность понижения температуры синтеза гексаалюмината лантана и температуры спекания керамики на его основе позволит значительно уменьшить энергоёмкость и стоимость продукции.
Заметному снижению температуры твердофазного синтеза способствует использование ультрадисперсных порошков исходных компонентов. Понижение температуры спекания керамики, как правило, достигается введением в состав шихты специальных спекающих добавок, не приводящих к ухудшению прочностных и функциональных характеристик материала.
Оксид иттрия обладает способностью ускорять процесс спекания керамических, не только оксидного состава, материалов при более низких температурах. Спекающее действие оксида иттрия можно рассматривать в рамках двух моделей. Во-первых, можно полагать, что в основе спекающего действия оксида иттрия лежит его способность образовывать ограниченные твёрдые растворы с различными как простыми, так и сложными оксидами, входящими в состав керамического материала [5]. Во-вторых, оксид иттрия проявляет тенденцию к концентрированию на поверхности зёрен керамических материалов, блокируя массоперенос через границы зерна, что способствует спеканию основного материала внутри зерна [6-12].
Устойчивый интерес к керамическим материалам на основе гексаалюмината лантана, которые находят широкое применение в различных областях промышленности производства, обусловило проведение данного исследования. Работ, посвященных изучению влияния оксида иттрия на спекание, микроструктуру и прочностные свойства материалов на основе гексаалюмината, нами не обнаружено.
Гексаалюминат лантана, наиболее дешевый и доступный сложный оксид, подходящий для изучения влияния оксида иттрия на спекание и свойства керамических материалов на основе оксидов редких земель ввиду значительной близости их физико-химических свойств. Результаты изучения спекания керамического материала на основе гек-саалюмината лантана с добавками оксида иттрия могут быть полезными при получении керамики с использованием других редкоземельных оксидов.
Гексаалюминат лантана имеет структуру р-А1203, в которой возможно образование твердых растворов при изовалентном замещении в кристаллической решетке соединения атомов лантана на атомы иттрия, а повышенное содержание оксида иттрия в исходной смеси может приводить к сегрегации иттрия на поверхность зерна, как это происходит в глиноземе.
Цель данной работы: установить, какой из двух возможных механизмов спекающего действия оксида иттрия можно признать доминирующим при спекании керамических материалов на основе алюминатов редких земель.
Материал и методы
На первом этапе работы необходимо было решить задачу сведения к минимуму влияние размерного эффекта частиц порошков исходных компонентов на результаты спекания гексаалюмината.
Синтез частиц дисперсной фазы золя, формирующихся в процессе гидролиза растворов солей, обеспечивает высокую степень технологической гомогенности компонентов на конечной стадии их получения [13,14].
Ультрадисперсные порошки, отвечающие по составу как гексаалюминату лантана, так и гекса-алюминату лантана, допированному оксидом иттрия, синтезировали методом однофазного золя. В первом случае, гидролизу подвергали раствор нитратов лантана и алюминия, во втором - смешанный раствор нитратов алюминия, лантана и иттрия. Гидролиз проводили раствором аммиака. Полученные золи переводили в гель состояние насыщенным раствором уротропина и подвергали лиофиль-ной сушке, в результате которой получали ксероге-ли, используемые в дальнейшем в качестве керамических порошков требуемого оксидного состава.
Средний размер частиц дисперсной фазы золя смешанного оксидного состава определяли по результатам измерения мутности полученных дисперсных систем (табл. 1) [15].
Таблица 1
Размеры частиц дисперсной фазы золей и полученных порошков
Золи Порошки
Состав Диаметр (d), нм Удельная площадь (вуд), м2/г Диаметр (d), нм
LaAliiOi8 20±5 100±10 10±3
La1-хYхAl11O18 45±7 80±10 20±4
Ультрадисперсные порошки, отвечающие по содержанию оксидов составам (1-х^а203-хУ203-11А1203, где «х» изменяется от 0 до 0,1 с шагом
0,01, получали после удаления из ксерогелей летучих компонентов обжигом при температуре 450 °С.
Оценку размера частиц в полученных порошках проводили по результатам определения величины удельной поверхности (Sw) методом низкотемпературной адсорбции азота с последующей обработкой экспериментальных результатов по уравнениям теории БЭТ [16]. Результаты определений представлены в табл. 1.
Образцы гексаалюмината лантана в виде ба-лочек (80x5x5 мм) и дисков (R=15 мм) указанных выше составов синтезированы в электрических печах на воздухе по керамической технологии. Спекание образцов керамики проводили на воздухе и вакууме в электропечах, подъем температуры осуществляли со скоростью 5°С в мин., охлаждение образцов проводили в печи.
Влияние оксида иттрия на фазовый состав образцов и структуру гексаалюмината лантана изучали по результатам рентгенофазового анализа (РФА), прибор ДРОН-3М излучение (CuKa), компьютерная обработка результатов.
Компьютерное моделирование влияния изо-морфно-изовалентного замещения лантана на иттрий в кристаллической решетке гексаалюмината лантана на параметры элементарной ячейки проведено с использованием программ Power cell for Windows (Kraus W., Nolze G.).
Микроструктура полученной керамики изучена методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) прибор «JSM-6400», распределение иттрия в микроструктуре керамики устанавливали по результатам микрозондового анализа (рентгеновский спектрометр фирмы Link - ISIS -300). Степень спекания образцов керамики оценивали по изменению величины кажущейся плотности и пористости образцов (ГОСТ 2409-80).
Результаты и обсуждение
Особенности строения частиц нано-порошков, полученных золь-гель способом
Размеры частиц порошков и размеры частиц дисперсных фаз золей близки и не превышают 50 нм (табл.1). Следовательно, процесс коалесценции частиц дисперсной фазы золей и порошков, в процессе перехода золей в нанодисперсные порошки, не протекал.
Особенностью образцов гексаалюмината лантана состава (1-х^а203^203-11А1203 с индеексами 0,05 < «х» <0,1 является строение частиц порошка (рис.1). Частицы обладают структурой "ядро - оболочка", которая образуется вследствие специфической адсорбции зародышей гидроксидов лантана и иттрия (оболочка - 2), на поверхности уже сформировавшихся частиц гидрооксида алюминия (ядро - 1).
Качественный элементный анализ составов "ядра" и "оболочки" частиц порошка, проведенный методом микрозонда (рис.1), показал, что "ядро" содержит 71,29% - Al2O3, 22,24% - La2O3 и 0.09% -Y2O3, это близко к расчетному составу, и иттрий в ядре распределен равномерно. "Оболочка" частицы содержит 45,15% - Al2O3, 46,54% - La2O3 и 7,75% -Y2O3, т.е. заметно обогащена по содержанию иттрия.
Рис.1. Структура частицы гексаалюмината лантана состава Lao.9YoлAlllOl8. 1 - ядро, 2 - оболочка.
В процессе синтеза и спекания гексаалюмината лантана элементный состав керамического зерна выравнивается, однако поверхностные слои частиц гексаалюминатлантанового состава содержат небольшой избыток иттрия.
Синтез и структура гексаалюмината лантана
Гексаалюминат лантана с хорошо сформированной решеткой был синтезирован при температуре 1100оС за 2 ч. Энергия активации реакции синтеза гексаалюмината, не содержащего иттрий, рассчитанная по результатам дифференциального термического анализа [17], составляет 30±1 кДж/моль. Величина энергии активации синтеза гексаалюмината лантана состава La1-xYxAl11O18, независимо от величины «х», снижается до 27 ± 1 кДж/моль. Незначительное снижение энергии активации синтеза указывает на участие оксида иттрия в реакции синтеза гексаалюмината, вероятно, на стадии образования моноалюмината лантана, в структуру которого встраивается иттрий.
По результатам РФА гексаалюминаты, отвечающие составам La1-xYxAl11O18, где содержание иттрия в пределах значений 0<«х»<0,1, являются однофазными. Расчет параметров элементарной ячейки для данных гексаалюминатов лантана проведен в гексагональной установке. Алюминат LaAl11O18 в гексагональной установке обладает параметрами элементарной ячейки: а=0.556, с=2.203нм, с/а=3.965, за примитивную элементарную ячейку принимали призму с ребром, параллельным оси 6-го порядка и основанием в форме ромба (а=в Ф с, а=р=90°,у=120°).
Результат расчета параметров элементарных ячеек гексаалюмината лантана представлен графически в виде зависимости параметров от содержания оксида иттрия в алюминате (рис. 2).
Характер полученной зависимости позволяет сделать вывод, что параметры элементарных ячеек в анализируемых алюминатах, в пределах ошибки определения, не зависят от содержания иттрия.
Данный результат позволяет сделать вывод: в системе (1-х) La2O3-хY2O3-11Al2O3, где «х» изменяется от 0 до 0,1, при синтезе гексаалюмината лантана
а, нм
0,575
0,570 0,565 0,560 0,5550,5500,5450,5400,535-
(а)
1-1-
0,00
с,нм
2,242,22 2,20 2,182,162,142,12 2,10 2,08 2,06-
0,02
0,04
0,06
0,08 0,10 X, моль
(б)
н
0,00
—I—
0,02
—I-
0,04
0,06
—I-
0,08
—I
0,10
Рис. 2. Зависимость параметра а (а) и параметра с (б) элементарной ячейки гексаалюмината лантана La1_х Yх А111018 от содержания оксида иттрия (индекс х).
происходит изовалентное замещение лантана на иттрий, что приводит к образованию иттрий содержащего гексаалюмината лантана, величина изо-валентного замещения по оксиду Y2O3 составляет до 0,83 мол.%. Следовательно, образование твердого раствора при спекании гексаалюминатлан-тановой керамики можно рассматривать как реальный механизм спекающего действия оксида иттрия.
РФА образцов гексаалюмината лантана, в которых содержание оксида иттрия отвечает значениям «х» > 0,1, показывает присутствие в них фазы алюмоиттриевого граната состава А1^3012. Параметры элементарной ячейки гексаалюмината лантана в данных образцах идентичны параметрам, полученным для однофазных систем.
Спекание и микроструктура керамики
Образцы керамики с пористостью, близкой к нулевой и максимальным значением кажущейся плотности, получены при 1400 - 1500 оС, время обжига существенно зависит от содержания оксида иттрия в алюминате. Для образцов, не содержащих оксид иттрия, подобный результат достигается при температуре 1750оС и времени обжига более 2 ч (табл. 2).
Таблица 2
Результаты определения спекания и прочности образцов керамики на основе гексаалюмината лантана
Состав
Кажущаяся плотность
(ркаж.), г/см3
Энергия активации,
(Еакт),
кДж/моль
Прочность на изгиб, (аизг), МПа
Коэффициент интенсивного напряжения, (К1с)0 5 МПам
1аЛ1ц018
4,200±0,002 5,1±0,5 470±30
9±2
Lao.9Yo.1Лl11018 4,190±0,002 1,1±0,2 660±30 12±2 Lao.8Yo.2Лl11018 4,150±0,002 5,8±0,5 469±30 9±2
На микрофотографиях (рис. 3 а-в), полученных методом электронной сканирующей микроскопии, представлена микроструктура образцов керамики на основе гексаалюмината, содержащего оксид иттрия. Образцы, в которых индекс имеет значение («х» < 0,1), обладают иерархическим блочным строением (рис. 3а). Крупные блоки состоят из мелких, изометрических частиц, характерной чертой микроструктуры является наличие тонких прослоек, в которых повышенное содержание иттрия. В микроструктуре керамики, с содержанием иттрия в гексаалюминате по величине «х» = 0,1 (рис. 3б), присутствует фаза алюмоиттриевого граната. Присутствие фазы алюмоиттриевого граната приводит к росту энергии активации спекания.
Однако во всех случаях микроструктура керамики складывается из плотно упакованных овальных по форме зерен, с размерами в пределах 2 - 4 мкм, и пор меньшего размера (рис. 3в).
Рис. 3. Микрофотографии микроструктуры образцов гексаалюминатлантановой керамики составов: а - Lao.96Yo.o4AlllOl8, б - Lao.9Yo.lAlllOl8, в -Lao.8Yo.2AlllOl8.
Результаты элементного анализа микроструктуры керамики состава La0,9Y0,1Al11O18 (рис.4) указывают на равномерное распределение алюминия, лантана и иттрия. При более высоком содержании оксид иттрия либо концентрируется на границах зерен, либо образует фазу алюмоиттриевого граната (рис.3.б).
Совокупность полученных результатов позволяет рассмотреть более подробно механизм влияния оксида иттрия на спекание гексаалюмината лантана, полученного по золь-гель способу.
При содержании оксида иттрия «х»<0,1 спекание гексаалюминатлантановой керамики происходит посредством внешних слоев, обогащенных иттрием, при этом энергия активации спекания незначительно понижается. Существенное повышение прочности и вязкого характера разрушения плотно спеченной керамики (табл. 2) наблюдается именно для составов, где величина «х» не более 0,1, т.е. спекание частиц, обладающих структурой "ядро - оболочка", обеспечивает повышение прочности и коэффициента вязкого характера разрушения керамики.
Величина энергии активации спекания гексаалюмината лантана, не содержащего оксида иттрия и содержащего избыток оксида иттрия (х >0,2), довольно близки. Можно сказать, что наличие оболочки оксида иттрия на поверхности частиц гексаалюмината лантана замедляет массоперенос основного компонента через границу зерна и спекание протекает в объеме зерна. Следовательно, небольшую избыточную концентрацию иттрия на границах зерна можно рассматривать как процесс сегрегации оксида иттрия из объема зерна на поверхность частиц. Откуда следует, что в процессе спекания гексаалюминатлантановой керамики в качестве механизма спекания также реализуется сегрегация оксида иттрия на поверхность частиц.
Заключение
Наноразмерные порошки тройного оксидного состава La1-xYxAl11018, полученные методом однофазного золя, при значениях «х»<0,1 содержат частицы, имеющие структуру "ядро - оболочка", что позволяет снизить температуру синтеза гексаалюмината лантана до 1000 - 1100 °С и температуру
в
а
б
- . - - »1* Í .ójV-4'Í • ? ■ "*'¿к. ¿
. ■ ' *•;» • Vi"/ fi\¡
■Ш
•Ш
ж
Рис. 4. Электронные микрофотографии EDX анализа гексаалюминатлан-тановой керамики состава Ьа0.9У0.1Л111О18: а - общий вид, б - распределение алюминия, в - распределение иттрия и г - распределение лантана.
2
3
4
5
6
спекания керамики до 1400-1500°С. В системе «оксид иттрия - гексаалюминат лантана» возможно образование твердых растворов изовалентного замещения, состава Ьа^^А^О^, в узком интервале значений «х» <0,1, что отвечает предельной концентрации оксида иттрия 0,83 мол. %.
Спекание керамического материала на основе гексаалюмината лантана в присутствии оксида иттрия протекает в зернах, вследствие сегрегации оксида иттрия на поверхность частиц, что блокирует процесс массопереноса лантана и алюминия через границы зерна. Спекание зерен осуществляется посредством образования твердых растворов изовалентного замещения на границах керамических зёрен.
Таким образом, доминирующее влияние на спекание и прочность керамики на основе гекса-алюмината лантана, содержащего оксид иттрия, оказывают частицы со структурой "ядро - оболочка". Наличие оболочки обусловливает спекание алюмината внутри зерна, препятствуя массопере-носу через границу, в то же время, оболочки, обогащенные иттрием, обеспечивают спекание зерен при более низких температурах.
Работа выполнена при поддержке Программы ОХТМ РАН.
Литература
1. Портной А.Г., Тимофеева М.П. Синтез и свойства моноалюминатов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы, 1965. Т.1.№19. С.1598-1600.
Торопов НА, Бондарь ИА., Смолин Ю.И. Силикаты редкоземельных элементов и их аналоги. Л.: Наука, 1971. 230 с. Пат. 5516348 США, МКИ6 С 09 С1/68 Alpha alumina-based abrasive grain/ Con-well Staley L, Wood William P. N453561. Заявл. 26.05.95. Опубл. 14.05.96. Yasuoka Masaki, Hirao Ki-yoshi, Brita Manuel, Kan-zaki Shuzo. High-strength and high-fracture-toughness ceramics in the Al2O3/ LaAlnOi8 systems//J.Amer. Ceram. Soc, 1995. Vol.78., No. 7. P.1853-1856. Островой Д.Ю, Гогоци ГА., Суворов СЛ, Шевчик А.П. Деформирование и разрушение керамики на основе хромита лантана // Огнеупоры и техническая керамика, 2002. №7 - 8. С.10 - 20. Дудник Е.В., Зайцева ЗА., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Спекание ультрадисперсных порошков на основе диоксида циркония // Порошковая металлургия, 1995. №5/6. С.43 - 48.
7. О я Ю. Влияние некоторых видов добавок на микроструктуру, прочность на изгиб керамики на основе титаната алюминия // Еге ке-кайси, 1985. Т.93. №6. С.315 - 321.
8. Косака М, Ономура Е., Хаяси К. Прочность и структура спеченных изделий из порошков нитрида кремния, оксида иттрия и оксида алюминия // Еге кекайси. 1985. Т.93. №7. С.415 - 423.
9. Gulgun M. A., Putlayev V., Ruhle M. Effects of Yttrium Doping a-alumina: 1. Microstructure and Microchemistry // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82. №. 7. P. 1849 - 1856.
10. Cho J., Harmer M. P., Chan H. M., Ricman J. M. Effect of Yttrium and Lanthanum on the Tensile Creep Behavior of Aluminum Oxide // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. Vol. 80. №. 4. P. 1013 - 1017.
11. Gulgun M., Elsasser Chr., Kostlmeier S., Ruhle M. Structure and composition of grain boundaries in a-Al2O3 // Amer. Ceram. Soc. 1999. P. 305.
12. Fang J, Harmer M.P, Chan H. M. Effect of Yttrium and Lanthanum on the Final - Stage Sintering Behavior of Ultrahigh - Purity Alumina // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. Vol. 80. №. 8. P. 2005 - 2012.
13. Дудкин Б.Н., Бугаева А.Ю. Микрокристаллическая керамика состава "корунд-алюминат лантана", полученная по золь-гель способу // Перспективные исследования в области но-
2.
3.
4.
5.
6.
вых неметаллических материалов (Тр. Коми науч. центра УрО РАН. Вып. 161). Сыктывкар, 1999. С.4-11.
14. Дудкин Б.Н., Бугаева А.Ю., Зайнуллин Г.Г. Исследование влияния малых добавок оксида иттрия на микроструктуру и свойства лан-таналюминатной керамики со структурой Р-глинозема // Материалы докладов V Всероссийской научно-практической конференции "Керамические материалы: производство и применение" Москва, 28-29 мая 2003г. М., 2003. С.85-88.
15. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. 266 с.
16. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир,1970. 407 с.
17. Топор НД., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд. МГУ, 1984. 190 с.
Статья поступила 15. 04. 2011
