CC BY
6
УДК 662.352:661.311.11
Зар Ни Аунг, Демидова Л.А., Денисюк А.П.
ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Зар Ни Аунг, соискатель ученой степени кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений, email: yesispaing4886@gmail.com;
Демидова Лариса Алексеевна, к.т.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Денисюк Анатолий Петрович, д.т.н., профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Изучено влияние катализаторов на скорость горения ароматических нитросоединений. Показано, что как и для баллиститных топлив, обязательным условием для катализа этих соединений является формирование над поверхностью горения сажистого каркаса, на котором происходит накопление частиц катализатора, ускоряющих экзотермические реакции. Это в сочетании с высокой теплопроводностью каркаса приводит к увеличению потока тепла в конденсированную фазу и повышению скорости горения. Таким образом, закономерности и механизм катализа горения нитросоединений и порохов идентичны, т.е. катализ происходит лишь на каркасе. Эти результаты можно применить ко всем энергетическим материалам, при горении которых тепло выделяется в результате окислительно-восстановительных реакций.
Ключевые слова: ароматическое нитросоединение, сажистый каркас, скорость горения, катализ, конденсированная фаза.
THE EFFECT OF CATALYSTS ON THE BURNING RATE OF AROMATIC NITRO COMPOUNDS GORENJE
Zar Ni Aung, Demidova L.A., Denisyuk A.P.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The effect of catalysts on the burning rate of aromatic nitro compounds has been studied. Gorenje It is shown that, as for ballistic fuels, a prerequisite for the catalysis of these compounds is the formation above the gorenje surface of a carbonaceous framework on which the accumulation of catalyst particles accelerating exothermic reactions occurs. This, combined with the high thermal conductivity of the frame, leads to an increase in the heat flow into the condensed phase and an increase in gorenje rate. Thus, the regularities and mechanism of catalysis of the gorenje of nitro compounds and gunpowders are identical, i.e., the catalysis occurs only on the frame. These results can be applied to all energy materials gorenje which heat is released as a result of redox reactions.
Keywords: aromatic nitro compound, carbon black frame, gorenje rate, catalysis, condensed phase.
В [1] показано, что катализ происходит лишь в случае, если на поверхности горения топлив формируется сажистый каркас, на котором происходит интенсивное тепловыделение и увеличение теплового потока в конденсированную фазу (к-фазу), приводящее к росту скорости горения. В результате этого, ведущей стадией процесса горения является зона каркаса, из которой в к-фазу поступает основное количество тепла (>70%), необходимого для распространения горения. При горении порохов без катализатора ведущая реакция протекает в реакционном слое к-фазы.
Возможности образования каркаса, его структура зависят от состава пороха и давления, при котором происходит горение. Сажистый каркас образуется из нитроцеллюлозы при наличии в составе пороха относительно большого (> 5-10%) количества динитротолуола, дибутилфталата, их смесей и других подобных добавок. При горении высококалорийных порохов (>35% нитроглицерина (НГЦ)), не содержащих указанных компонентов, каркас не
образуется и катализ не происходит. Для таких составов катализаторы оказывают существенное влияние лишь в сочетании с сажей, которая формирует каркас. В [2] показано, что такую же роль выполняют углеродные нанотрубки (УНТ), при этом более эффективно. Можно полагать, что катализ горения многих других энергетических материалов будет происходить по такому же механизму, как для баллиститных топлив.
Поэтому целью данной работы явилось изучене влияния катализаторов горения баллиститных топлив на скорость горения ароматических нитросоединений (тринитрорезорцин (ТНР), тринитрофенол (ТНФ) и динитрофенол (ДНФ)). Для сравнения исследовали ТЭН. В качестве катализаторов использовали салицилат никеля (СН) и его смесь (салицилат никеля (СН) + салицилат меди (СМ)). В качестве углеродных материалов применяли сажу (УМ-76) и углеродные нанотрубки (УНТ).
Образцы получали методом глухого прессования при давлении 450 МПа. Скорость горения определяли
на бронированных образцах диаметром 7,5 мм и высотой ~ 14 мм в приборе постоянного давления в атмосфере азота с регистрацией времени горения датчиком давления. Зависимость и(р) выражали формулой и=Вру. Влияние добавок на скорость горения ВВ оценивали Zр = Идоа/Ио, где идоб и ио -скорость горения образца с добавкой и без него, соответственно, р - давление, при котором происходило горение.
Результаты экспериментов представлены в табл. 1 и на рис. 1- 4. В качестве примера на рис.1 показана зависимость 1Др) образцов ТНР.
0.7 1 2 3 4 5 6 7 8 91D 20
Рис.1. Влияние добавок на скорость горения ТНР:
1 - 3%CH; 2- без добавок; 3- 3%СН+0,5%УНТ; 4 -0,9%СМ+2,1%СН; 5 - 1%УНТ, 6 - 3%СН+1,5%УНТ;
7 - 0,9%СМ+2,1%СН+ 1%УНТ; 8 - 3%CH+1%YHT;
9 - 6%СН+2%УНТ.
Из рис.1 и табл.1 следует, что катализатор (СМ+СН) в ~ 1,43 раза увеличивается его горение без сажи и УНТ, а СН снижает скорость горения (Z2 = 0,8). Это, вероятно, связано с тем, что на поверхности горения не формируется каркас, способный удерживать частицы катализатора. Кроме этого, катализаторы с сажей, и особенно с УНТ, оказывают гораздо большее влияние на горение ТНР (табл.1). Для ТНР указанные добавки значительно снижают значение v (до 0,25 - 0,28) (табл.1).
2 4 в 8 10 12 14 16
Рис.2. Зависимость эффективности действия катализаторов от давления при горении ТНФ: 1 - 1%УМ-76, 2 - 0,9%СМ+2,1%СИ; 3 - 3%СН, 4 -1%УНТ, 5 - 0,9%СМ+2,1%СИ+1,5%УИТ, 6 -
3%СН+1%оУНТ. На скорость горения ТНФ все добавки влияют в значительно меньшей степени, чем на ТНР (рис.2 и табл.1). Все катализаторы совместно с сажей и УНТ также слабее ускоряют горение ТНФ, чем ТНР;
например, для образцов с 3%СН+1%УНТ значение Z2 для ТНФ равно 2,24, а для ТНР - 4,26 (табл.1). При этом для ТНР величина V уменьшается до 0,25, а для ТНФ-до 0,46 (табл. 1).
Z <
\ 7,
-—
Р, МПа
10 12 14 16
Рис.3. Зависимость эффективности действия катализаторов от давления при горении ДНФ и ТЭН:
1 - ДНФ+1%УМ-76; 2- ДНФ+3%СИ; 3 -ТЭН+0,9%СМ+2,1%СИ; 4 - ТЭН+3%СИ+1%УНТ;
5 - ДНФ+3%СИ+1 %УМ- 76; 6 -ТЭН+0,9%СМ+2,1%СИ+1%УНТ; 7 -ДНФ+3%оСИ+1%оУНТ.
Из табл.1 видно, что УНТ без катализатора ускоряет горение ДНФ, а сажа - нет. СН влияет на скорость горения ДНФ только при совместном введении с сажей и в большей степени с УНТ. Но это влияние относительно небольшое равно 1,33 и 1,65 соответственно). На скорость горения ТЭН катализатор (СН) в сочетании с УНТ совсем не влияет, а комбинированный катализатор (СМ+СН) влияет только при совместном введении УНТ ~ 1,8) (рис.3) и снижают значения V (от 1,05 до 0,76). Характерно также, что с увеличением количества УНТ от 1 до 1,7% значение Z2 для катализатора (СН+СМ) снижается от 1,8 до 1,45 (рис.4).
Подчеркнём, что зависимость эффективности комбинированного катализатора от соотношения катализатора и УНТ имеет экстремальный характер: величина Zmax находится при соотношении 3: 1 (рис.
4).
3.5
з.о
2.5 20 1.5
з\ JHP
гэн
СМ
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Рис. 4. Эффективность действия катализаторов при различном их соотношении с УНТ на скорость горения ВВ при давлении 2 МПа: 1 - ТЭН+0,9%СМ+2,1%СН; 2 -ТНФ+0,9%СМ+2,1%СН; 3- ТНР+3%СН.
Таблица 1. Влияние различных добавок на скорость горения ВВ
Добавки днф ТНР ТНР ТЭН Порох К
г4 V г2 V г2 V г2 V г2 V
Без добавок - 0,92 - 0,84 - 0,73 - 1,05 - 0,83
1%УМ-76 1 0,92 1,18 0,76 1 0,73 - - - -
1%УНТ 1,47 0,88 2 0,50 1,40 0,62 - - - -
0,9%СМ+2,1%СН - - 1,43 0,66 1 0,78 1 1,05 - -
0,9%СМ+2,1%СН+1%УНТ - - 2,89 0,43 1,72 0,04 1,80 0,76 - -
3%СН 1 0,92 0,76 0,94 1,13 0,70 - - 1,60 0,64
3%СН+1% УНТ 1,65 0,77 4.26 0,25 2.24 0,46 1 1,05 -
3%СН+1,5%УНТ 1,92 0,70 2,94 0,46 - - - - 5,20 0,52
6%СН+2%УНТ - - 5,94 0,35 - - - - 6,10 0,44
Отмечено, что на горение исследованных нитросоединений катализаторы влияют слабее, чем на горение низкокалорийного пороха [3] (табл.1). Возможно это связано с тем, что в образовании каркаса большую роль играет НЦ, при разложении которой образуются нитевидные сажистые волокна, связанные с реакционным слоем к-фазы.
По сравнению с баллиститным порохом закономерности катализа горения изученных нитросоединений во многом качественно одинаковы. (1) Эффективность их действия катализаторов зависит от химического состава нитросоединений, а также от типа катализатора. (2) Зависимость эффективности действия различных катализаторов от соотношения их сажей и УНТ, имеет экстремальный характер. (3) Значение Z уменьшается с ростом давления и, соответственно, снижается величина параметра V.
На основании изложенного можно полагать, что катализ горения ароматических нитросоединений, в
результате которого увеличивается скорость их горения, происходит на каркасе, как и при горении баллиститных топлив. В подтверждение этого могут служить результаты исследований влияния катализатора (3%СН+1%УНТ) на температурный профиль волны горения ТНР. С помощью вольфрам-рениевых термопар толщиной 3-5 мкм температурный профиль ТНР без добавок и с 3%СН+1%УНТ определяли при давлении 2 МПа в приборе постоянного давления в атмосфере азота.
Из рис.5 и табл.2 видно, что катализатор увеличивает температуру поверхности горения на ~ 65 К, в 2,7 раза увеличивает градиент температуры в зоне над поверхностью горения и сокращает расстояние во всех зонах горения. В результате этого скорость тепловыделения в зоне, примыкающей к поверхности горения увеличивается в 13,5 раз.
2(100 1500 - т, К
^ 'V
/ V
1 )
1 • J т.
юоо-
1
«со
1 1,
200 X, чя
(а)
(б)
Рис.5 —Распределение температуры в волне горения ТНР без добавок (а) и ТНР+3%СН+1% УНТ при
давлении 2 МПа
Таблица 2. Средние параметры температурного профиля в волне горения образцов ТНР
ТНР Т* Тп, К ф*10-4, К/см Т1 Т2 Ттах Тг, К (расчет)
К 1* 1 , мм К 11 , мм К 12, мм К 1тах, мм
Без добавок -2 432 +3 -0,001 0.080 +0,002 -14 683 +10 -0,65 8,50 +0,47 -120 1200 +80 -0,015 0.060 +0,012 -164 1220 +126 -0.033 0,136 +0,064 -13 1993 +7 -0,071 0,650 +0,078 2708
3%СН+1 %УНТ -5 460 +7 -0,002 0.017 +0,003 -14 748 +17 -1,18 23,25 +1,75 -70 1400 +40 -0,001 0,028 +0,003 - - -20 2020 +25 -0,012 0,212 +0,014 2472
(а)
Рис.6 - Поверхность погашенного ТН
С помощью сканирующей электронной микроскопии и рентеновского электронно-зондового микроанализа были исследованы структура и элементный состав каркаса на поверхности горения погашенных образцов ТНР при давлении 2 МПа. Результаты показали, что поверхность погашенного образца без добавок на 40 % покрыта углеродом (рис.ба), а для образца с 3%СН+1%УНТ наблюдается плотный углеродный каркас, покрывающий ~ 50% поверхности (рис.6б). На основании этих результатов рассчитан по методике [4] коэффициент теплопроводности каркаса для образца с катализатором и УНТ, который значительно (в ~ 8 раз) выше, чем каркаса для образца без катализатора.
При использовании полученного значения Хкаркас в
расчете теплового баланса к-фазы по уравнению (1) показано, что для ТНР с катализатором основное количество тепла (~ 98%), необходимого для распространения горения, поступает в к-фазу из каркаса, который является ведущей зоной.
Ср (Тп - Т0) + Qпл + (1 - п) Qисп = qA, + Qк (1)
(б)
без добавок (а) и с 3%СН+1%УНТ (б)
Таким образом, закономерности и механизм катализа горения нитросоединений и порохов идентичны, т.е. катализ происходит лишь на каркасе. Эти результаты можно применить ко всем энергетическим материалам, при горении которых тепло выделяется в результате окислительно-восстановительных
реакций.
Список литературы
1. Денисюк А.П., Демидова Л.А., Галкин В.И. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами // ФГВ. 1995, Т. 31, №2, С. 32-40.
2. Денисюк А.П., Милёхин Ю.М., Демидова Л.А., Сизов В.А. Влияние углеродных нанотрубок на закономерности катализа горения пороха // ДАН. 2018, Т. 483, № 6, С. 628-630.
3. Милёхин Ю.М., Денисюк А.П., Василевская Н.И., и др. Универсальный катализатор горения баллиститных твёрдых ракетных топлив (БТРТ) // Патент РФ № 2731103. - 2020.
4. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. —Л.: Энергия. 1974. -264с.
