CC BY
7
УДК 662.352:662.311.11
Зар Ни Аунг, Евграфов Г.А., Денисюк А.П.
ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ГОРЕНИЯ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Зар Ни Аунг - соискатель 1-го года обучения кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений; Yesispaing4886@gmail.com
Евграфов Георгий Александрович - студент пятого курса кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Денисюк Анатолий Петрович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии высокомолекулярных соединений «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,
Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, 20.
Изучено влияние различных катализаторов на термическое разложение ароматических нитросоединений: тринитротолуола и тринитрорезорцина. Показано, что катализаторы при небольшом содержании в составе в сочетании с углеродными нанотрубками не влияют на их температуру вспышки и на скорость термического разложения. Это подтверждает предположение о том, что катализ ароматических нитросоединений происходит на углеродистом каркасе, также как и для баллиститных порохов, а не в к-фазе. Ключевые слова: ароматические нитросоединения, тринитротолуол, тринитрорезорцин, термическое разложение, катализ горения, углеродные нанотрубки..
INFLUENCE OF CATALYSTS ON THERMAL DECOMPOSITION OF AROMATIC NITRO COMPOUNDS
Zar Ni Aung1, Evgrafov G.A.1, Denisyuk A.P.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The effect of various catalysts on the thermal decomposition of aromatic nitro compounds: trinitrotoluene and trinitroresorcinol has been studied. It is shown that catalysts with a small content in the composition in combination with carbon nanotubes do not affect their temperature flash point and rate of thermal decomposition. This confirms the assumption that the catalysis of aromatic nitro compounds occurs on a carbonaceous frame, as well as for ballistic powders and not in the k-phase.
Key words: aromatic nitro compounds, trinitrotoluene, trinitroresorcinol, thermal decomposition, combustion catalysis, carbon nanotubes.
Введение
В [1] Баллиститные пороха находят широкое применение в качестве твёрдых ракетных топлив во многом благодаря введению в их состав катализаторов горения, которые не только увеличивают скорость горения, но и снижают зависимость её от давления и от начальной температуры заряда. Поэтому изучению механизма катализа горения топлив уделялось большое внимание. Первоначально, увеличение скорости горения пороха катализаторами объяснялось их действием в к-фазе, поскольку считалось что ведущая стадия горения порохов без катализаторов протекает в к-фазе [1,2]. Однако, в [3] было показано, что катализ происходит лишь в случае образования на поверхности горения пороха развитого углеродного каркаса, на котором происходит накопление частиц катализатора без их агломерации и который, имеет значительно больший коэффициент
теплопроводности, чем газовая зона над поверхностью горения пороха без катализаторов. В результате этого происходит увеличение теплового потока из зоны каркаса в к-фазу, приводящее к росту скорости горения. Возможности образования каркаса, его структура зависят от состава пороха и давления, при котором происходит горение. Это следует из того, что для высококалорийных образцов на основе нитроглицерина без дополнительных охлаждающих пластификаторов катализаторы в количестве 1-3% не
оказывают влияния на скорость горения [4,5], так как не образуется сажистый каркас, а катализ происходит лишь при введении катализаторов совместно с сажей. В [6] было предложено, что вышеуказаный механизм катализа можно применить к ароматическим нитросоединениям, но прямых доказательств этому не было, кроме того, что закономерности их катализа такие же как и для порохов.
Можно полагать, что подтверждением того, что катализ происходит на каркасе, а не в к-фазе, могут служить результаты исследования влияния катализаторов на вспышку и на скорость термического разложения ароматических
нитросоединений.
Это и явилось целью данной работы, в которой исследовано влияние тех же катализаторов, что и в работе [6] (салицилат никеля (СН), салицилат меди (СМ), углеродные нанотрубки (УНТ)) на температуру вспышки и термическое разложение тринитротолуола (ТНТ) и тринитрорезорцина (ТНР). Влияние катализаторов на горение этих взрывчатчх веществ (ВВ) показано на рис.1 и 2. Видно, что они (особенно ТНР) сушественно увеличивают скорость горения ВВ, при этом с увеличением давления эффективность действия катализаторов уменьшается, что приводит к снижению значения V в законе скорости горения и = Вр41 (табл.1).
ю
9 8 7 6 5 4
1
0.9 0.8
и, М м/с -¿1
—
-1 * Л
я
-Ш
3
>, МПя
— -
0.80.91 2 3 4 56789 10
Рис.1. Влияние добавок на скорость горения ТНТи ТНР: 1 - ТНТ; 2 - ТНР+3%СН; 3 - ТНР; 4 -ТНТ+3%СН+ 1%УНТ; 5 - ТНР+3%СН+1%УНТ
ъ
:
\
\
-2-_
__ —1 — - 5- ТЛа
2 4 6 8 10 12
Рис.2. Зависимость эффективности действия катализаторов от давления при горении ТНТ и ТНР: 1 - ТНР+3%СН; 2 - ТНТ+3%СН+1%УНТ; 3 -ТНР+3%СН+1%УНТ
Таблица 1. Параметры горения ТНТ и ТНР с добавками
U=Bpv
№ Катализатор B, V Z = Uкат/ ^
мм/с-МПа МПа мм/с
1 ТНТ 0,82 0,78 1,5 - 15 1,41 -
2 ТНТ+3%СН+1%УНТ 1,78 0,55 1 - 15 2,61 1,85
3 ТНР 0,99 0,84 1 - 15 1,77 -
4 ТНР+3%СН 0,70 0,94 1 - 15 1,34 0,76
5 ТНР+3%СН+1%УНТ 6,35 0,25 1 - 15 7,55 4,26
Экспериментальная часть
Температуру вспышки определяли следующим образом; в нагретый до 100°С термостат со сплавом Вуда помещали пробирку с таблеткой ВВ массой 50мг и с этого момента повышали температуру термостата со скоростью 20° в минуту, нагревание вели до момента вспышки и отмечали температуру бани при которой она произошла. Для каждого образца проводили 3-4 опыта.
В табл. 1 приведены литературные данные по температурам плавления [7], а также температуры кипения ТНТ и ТНР при атмосферном давлении , рассчитанные по уравнению Клапейрона-Клаузиуса по данным о давлении насыщенных паров ВВ при различных температурах [8]. Температура, при которой проводили опыты была выше температуры плавления, но ниже температуры кипения ТНТ и ТНР, таким образом эти вещества находились в жидком состоянии.
Таблица 2. Температуры плавления и кипения
исследуемых ароматических нитросоединений
ВВ P = 0,101325 MPa
Тпл, К Ткип, К
ТНТ 354 597
ТНР 449 564
Для определения времени задержки вспышки термостат нагревали до установления необходимой температуры, после чего вставляли в его гнездо пустую пробирку и выжидали ~ 2 мин, чтобы она
приняла температуру термостата, затем в пробирку аккуратно вносили таблетку ВВ массой 50 мг и одновременно с этим включали электронный секундомер, который останавливали в момент вспышки. При каждой температуре проводили 2-3 параллельных опыта. По экспериментальным данным строили график зависимости натурального логарифма времени задержки вспышки от обратной температуры опыта, методом наименьших квадратов находили коэффициенты прямой: 1п(т) = 1п(В) + (ЕЖ-Т) и рассчитывали энергию активации вспышки и предэкспоненциальный множитель. Термическое разложение проводили с использованием стеклянного манометра типа Бурдона при температуре 200°С. Отношение массы образца к объёму реакционного сосуда составляло 0,1 г/см3. Добавки вводили сверх 100% и тщательно перемешивали с ВВ. Затем из индивидуальных ВВ и из их смеси с катализатором глухим прессованиям при давлении 450 МПа готовили таблетки диаметром 7,5 мм и высотой 0,07 мм для вспышки, а также шашки диаметром 7,5 мм от которых откалывали навеску для термического разложения. Бурдон с ВВ эвакуировали до 10-2 мм рт. ст., термостатировали 45 мин при комнатной температуре и 30 мин при ~ 90°С, после чего отпаивали Бурдон и проводили эксперимент.
Таблица 3. Влияние различных добавок на температуру вспышки ВВ
Состав Твсп? К Наблюдения
ТНТ 563±0,5 Глухой хлопок, красное пламя
ТНТ+3%СН+1% УНТ 560±1,5 Протяжный глухой хлопок, жёлтое пламя
ТНР 524,5±0,5 Резкий громкий хлопок, красное пламя
ТНР+3%СМ+1% УНТ 524±1 Громкий протяжный хлопок, жёлтое пламя
ТНР+3%СН+1% УНТ 522±1 Громкий протяжный хлопок, оранжевое пламя
Из табл. 3 следует, что катализаторы при их небольшой массовой доле в ВВ практически не влияют на температуру вспышки.
35 30
25 20
15
10
1,С
>
0
Л /'А □ ■""л /Ш]
2- 3 Л □
1/Т,К-'*103 -1-—1-
1.74 1.75 1.77 1.79 1.80 1.82 1.83 Рис.3. Влияние катализаторов на время задержки вспышки ТНР:1 - Без добавок; 2 - 3%СМ+1% УНТ; 3 - 3%СН+1% УНТ
Таблица 4. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель для образцов
ТНР
Состав Е, кДж/моль В, с-1
Без добавок 92 4,2-10-8
3%СМ+1% УНТ 95 3,0-10-8
3%СН+1% УНТ 86 2,2-10-8
Из рис.3 и в табл.3 и 4 видно, что 3%СН в сочетании с 1%УНТ при небольшой массовой доле в составе в пределах точности эксперимента почти не влияют на энергию активации, и предэкспоненциальный множитель. Пониженное значение Е означает, что развитие вспышки ТНР определяется вторичной экзотермической реакцией взаимодействия N02 с исходной молекулой ВВ и продуктами его распада в к-фазе.. Примечательно, что катализаторы горения в сочетании с УНТ несколько замедляют развитие вспышки. Возможно, это связано с тем, что N02 образовавшийся при распаде ВВ, взаимодействует с катализатором с меньщим экзотермическим эффектом, или препятствует диффузии окислителя (N02) к исходному ВВ продуктам его разложения. На рис.4 и табл.5 представлены данные по скорости термического разложения ВВ с катализаторами.
| , | V, см7г *
/
/ !
3 "4 /
1-2 А
> t. м ин ь—
О 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 525
Рис.4. Зависимость газовыделения от времени разложения при 200°С, т/у=0,1 г/см3 для составов: 1 - ТНТ; 2 - ТНТ+3%СН+1% УНТ; 3 - ТНР; 4 -ТНР+3%СН+1% УНТ.
Таблица 5. Параметры термического разложения составов при Т=200°С, т/У=0,1 г/см3
Состав ^Унач, см3/госн*мин "Wмакс, см3/госн*мин Ускорение (Шмакс) Шнач ш кат ^ нач Кач
ТНТ 0,064 0,26 4 -
ТНТ+3%СН+1% УНТ 0,071 0,31 3,8 1,1
ТНР 0,3 - - -
ТНР+3%СН+1% УНТ 0,26 - - 0,9
Из экспериментальных данных (рис.4 и табл.5) следует, что катализаторы при их небольшой массовой доле в составе также не влияют и на скорость термического разложения при постоянном объёме.
Заключение
Изучено влияние катализаторов на температуру вспышки и на скорость термического разложения ароматических нитросоединений (ТНР и ТНТ). Показано, что катализаторы при небольшом содержании (3%) в сочетании с 1% УНТ не влияют на их температуру вспышки и на скорость
термического разложения и даже несколько тормозят развитие вспышки. Таким образом, нет взаимосвязи с влиянием катализаторов на горение и термическое разложение. Эти данные подтверждают предположение в [6] о том, что механизм катализа ароматических нитросоединений такой же как и для порохов т.е. происходит на каркасе, а не в к-фазе.
Список литературы
1. Жуков Б.П. Исследование и разработка баллиститных ракетных порохов. Дис. д-ра техн. наук (издание второе) М. 1951.
2. Зенин, А.А. Изучение распределений температуры при горении конденсированных веществ: дис. ... канд. физ.-мат. наук / Зенин Анатолий Афанасьевич - М.: ИХФ АН СССР, 1962. - 164 с.
3. Денисюк А.П., Демидова Л.А., Галкин В.И. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами // ФГВ. 1995. Т. 31. №2. С. 35-37.
4. Денисюк А.П., Марголин А.Д., Токарев Н.П. и др. Роль сажи при горении баллиститных порохов со свинецсодержащими катализаторами // ФГВ. 1977. Т. 13. №4. С. 576-584.
5. Денисюк А. П., Козырева Т. М., Хубаве В. Г. О влиянии соотношения между PbO с сажей на скорость горения баллиститного пороха // ФГВ. 1975. Т. 11. №3. С. 315-318.
6. Зар Ни Аунг, Любутин В.А., Денисюк А.П. Влияние катализаторов на закономерности горения ароматических нитросоединений // Успехи в химии и химической технологии. 2019. Т. 33. № 13 (223). С. 6-8.
7. Robert B.Cundall, T. Frank Palmer, Colin E.C. Wood. Vapour Pressure Measurements on Some Organic High Explosives // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 1978. 74. pp. 1339-1345.
8. Орлова, Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ: учебник для вузов. - 3-е изд., - Л.: Химия, 1981 - 312 с., ил., С. 88,165.
