CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 174
1971
ВЛИЯНИЕ КАЛИЯ, ТЕМПЕРАТУРЫ ОСАЖДЕНИЯ И ДАВЛЕНИЯ ПРЕССОВАНИЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАКИСИ-ОКИСИ КОБАЛЬТА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА ДО ОКИСИ АЗОТА ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Н. П. КУРИН, Р. К. ТАРАНЕНКО
(Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов)
Разработка активных и достаточно устойчивых неплатиновых катализаторов для окисления аммиака под давлением представляет существенный промышленный и научный интерес.
Каталитические свойства закиси-окиси кобальта в реакции окисления аммиака до окиси азота при атмосферном давлении были исследованы рядом авторов [1, 2, 3]. По данным М. И. Темкина с сотрудниками [3], степень окисления на Со30' при работе с чистой аммиачно-воз-душной смесью в лабораторных условиях близка к 97%.
Одним из авторов настоящего сообщения с сотрудниками [4] было показано, что каталитические свойства СозСЬ при окислении аммиака под давлением зависят от метода получения. Так, Со304, полученная термическим разложением солей, ниже по активности Со30,ь полученной осаждением едким кали. В этой связи представляло существенный интерес выяснить влияние содержания калия на каталитические свойства этого окиела. В настоящем сообщении приводятся результаты исследования влияния содержания калия, давления прессования и температуры осаждения на каталитические свойства Со304 в реакции окисления аммиака под давлением 8 кг/см2.
Таблица 1
Физико-химическая характеристика катализаторов
| Катализатор | Содержание калия Давление прессования Объем катализатора ^ 1 Высота слоя £ катализатора Усадка катализатора Потеря в весе катализатора Насыпной вес Удельная поверхность Температура зажигания 1 Длительность , испытания
свеж. от-раб. свеж. от-раб. свеж. от-раб.
% % кг/см2 СМ3 % г ¡см2 г ¡см3 мЦг мЦг °С час
1 0,046 0,0112 2500 17,4 60 26,60 0,84 1,35 2,05 31,35 4,47 180 26
2 0,106 0,061 2500 19,0 60 11,66 0,69 1,13 1,71 39,30 9,73 180 29
3 0,15 0,054 2500 17,8 60 16,66 2,96 1,17 1,85 39,90 4,64 180 30
4 1,02 0,040 2500 17,5 60 21,66 3,85 1,14 1,55 42,0 4,58 180 32
5 1,76 0,0402 2500 17,0 60 30,10 5,26 1,03 1,71 44,3 2,58 180 25
6 5,74 0,064 2500 17,5 60 26,65 10,79 1,42 2,22 47,5 2,92 180 27
Для изучения влияния содержания калия было приготовлено б катализаторов (полученных осаждением при 95°С) по [4] . Исследование катализатора проводилось на проточной установке. Степень окисления определялась методом эвакуированных колб [6]. Анализ катализаторов на содержание калия проводился методом фотометрии пламени на универсальном монохроматоре УМ-2. Удельная поверхность катализаторов определялась по адсорбции воздуха [7]. Физико-химическая характеристика катализаторов приведена в табл. 1.
Изучение каталитических свойств Со304 в зависимости от содержания калия проводилось в интервале температур 650—800°С, содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси 9,4—10,3% объемн. при объемных скоростях в пределах от 10000 до 80000 час К Влияние объемной скорости и температуры. В присутствии исследованных катализаторов степень окисления аммиака до окиси азота (а) как функция объемной скорости (V) при постоянной температуре (Т), давлении (Р), концентрации аммиака (С\нэ ) и содержании калия (С калии ) проходит через максимум. Такую зависимость можно проследить на примере катализатора, содержащего 0,046% калия (рис, 1). Из рисун-
ка следует, что для каждой температуры существует своя оптимальная объемная скорость. Повышение температуры от 650 до 800°С ведет к снижению оптимальных объемных скоростей с 50000 до 20000 час~1 и степени окисления аммиака от 76,3 до 60,7%.
Зависимость степени окисления аммиака от температуры для катализатора, содержащего 0,046% калия, представлена на рис. 2. Как видно из рисунка, для малых объемных скоростей (10000—30000 час1) оптимальная температура равна 700°С. Увеличение объемной скорости от 40000 до 80000 час1 понижает оптимальную температуру в область температур ниже 650°С. Повышение температуры с 750 до 800°С приводит к понижению степени окисления аммиака для всех изученных объемных скоростей.
Влияние калия на активность Со304. Степень окисления аммиака в присутствии Со304 как функция содержания калия и темпе-
Полученные результаты и их обсуждение
10 20 30 40 50 60 70 80
У'Ю'3
Рис. I. Зависимость степени окисления КТН3 до N0 (а) от обт: емнсй скорости в присутствии С03О4 +0,046% К. Р = В кг/см-температура: 1 —650, 2 — 700, 3 — 750, 4—800°С
70 60
50
650 700 750 800
T°G
Рис. 2. Зависимость степени окисления NH3 до N0 (а) от температуры в присутствии Со304 + 0,046% К. Р = 8 кг/см2, объемные скорости: кривая 1—10000, 2 — 20000, 3 — 30000, 4 — 40000, 5 — 50000, 6 — 60000, 7 — 70000 и 8 — 80000 час"1
Рис. 3. Зависимость степени окисления NH3 до NO (а) от содержания калия в С03О4. Р = 8 кг/см2, Т = 700°С, объемные скорости: кривая 1 — 10000, 2 — 20000, 3 — 30000, 4 — 40000, 5 — 50000, 6 — 60000, 7 — 70000 и
8 — 80000 час —1
ратуры характеризуется сложной зависимостью. При постоянных объемных скоростях, температурах 650—700°С степень окисления аммиака до окиси азота с увеличением содержания калия в Со304 от 0,046 до 0,15% падает, затем при увеличении калия до 1,76% возрастает и при дальнейшем росте этой добавки до 5,74% снова падает (рис. 3). Аналогичная картина наблюдается и при температуре 800°С, с той лишь разницей, что в области содержаний калия 0,046—0,106% имеется некоторое повышение степени окисления аммиака до окиси азота и, таким образом, на кривых ее = f (Скалии ) появляется два максимума (при 0,106 и 1,76% калия). При 750°С первый максимум на кривых а = /(Скалий) сдвигается в сторону большего содержания калия (0,15%). Следовательно, одно и то же малое содержание калия при изменении температуры влияет различно на каталитические свойства С03О4. Так, если для катализатора, содержащего 0,046% калия, максимум степени окисления аммиака до окиси азота наблюдается при температуре 650—700°С, то при 800°С максимум сдвигается на катализатор, содержащий 0,106% калия. Такой двойственный характер действия малых присадок наблюдался в [8—11] при изучении катализаторов в различных реакциях.
Увеличение содержания калия в Со304 от 1,76 до 5,74% постепенно снижает степень окисления аммиака при всех объемных скоростях и температурах до пределов, характерных для Со304, полученной термическим разложением азотнокиского кобальта, на которой степень окисления аммиака не превышала 50% [4].
Увеличение содержания калия приводит к возрастанию потерь в весе катализатора в процессе исследования (табл. 1). Так, если свежие катализаторы отличаются содержанием калия на 2 порядка, то отработанные содержат в пределах одного порядка (табл. 1). Унос калия можно объяснить взаимодействием образующейся в процессе окисления окиси азота с гидроокисью калия по реакции [12]:
4КОН + 6NO = 4KN02 + N2 + 2Н20
и последующим 'испарением образовавшегося KNO2, так как последний при температурах опытов обладает некоторой упругостью паров.
Как следует из [13], оставшееся количество калия в катализаторах, вероятно, вступает в химическое взаимодействие с Со304 с образованием кобальтита калия типа шпинели К2С02О4.
Увеличение содержания калия от 0,046 до 5,74% приводит к возрастанию удельной поверхности прокаленных при 600°С свежих катализаторов от 31,4 до 47,5 м2!г. Удельная поверхность большинства отработанных при температуре 800°С катализаторов уменьшается до 2,6—4,6 м2/г.
Производительность единицы . поверхности по N0 {смР/мНас)
рассчитывалась по формуле:
л VkVCnh,** Ano =-г-— ,
где VK — объем катализатора, см3; V— объемная скорость, час-1;
Cnh3 — содержание NH3 в аммиачно-воздушной смеси, % объемн.; а — степень окисления аммиака до окиси азота, %;
SK — общая поверхность катализатора, м2.
Расчеты показывают, что производительность единицы поверхности катализаторов по N0 при 650°С возрастает с увеличением объемной скорости, но как функция содержания калия имеет минимум (при 0,15% калия) и два максимума (при 0,046 и 1,76% калия), с общей тенденцией к снижению при увеличении калия. Однако если максимум производительности при 650°С соответствует катализатору, содержащему
прессования.
90 г-
80 _
0,046% калия, то при 800°С максимум наблюдается для катализатора, содержащего первоначально 1,76% калия (в отработанном 0,0402%).
Производительность единицы поверхности по N0 при 800°С значительно выше (в 3,25—9,2 раза) аналогичной величины, характерной для 650°С, что объясняется ростом скорости реакции с температурой.
Влияние температуры осаждения и давления В [14] осадку Со(ОН)3 приписывается кристаллическая структура, а в [15] указывается, что ч а с т ииы Со(ОН)з не имеют заметно выраженной кристаллической решетки и должны рассматриваться как гели. Здесь же отмечается, что п о н и ж сипе температу р ы осаждения ведет к образован и го мелкмх ча стпц Со(ОН)з, которые не укрупняются при последующем нагреве. В этой связи нами было приготовлено 3 образца С03О4 по [4], осажденных пои температурах 40, 70, 95°С.
Как показали наши опыты, повышение температуры осаждения исходной формы катализатора (гид-розакисп кобальта) с 40 до 9о"С существенно снижает каталитическую активность Со30 - при окислении аммиака под давлением (рис. 4). Удельная поверхность свежей С03О.-1 не зависит от температуры осаждения исходной гидрозакиси кобальта и равна~23 м2/г. Насыпной вес как для свежих, так и для отработанных катализаторов уменьшается с вышением температуры осаждения. Производительность
70
60
Рис. 4. Зависимость стспспч окислсиля Кг13 до N0 ((г) от температуры осаж *е!:п-I гидрозакиса кобальта. Р ==■■ 8 кг'с^2, Т = = — 650'С, объемные скорости: кривая 1 — 10000, 2 — 20000, 3 — 30000, 4 — ¿0000, 5 __ 50000, 6 — 60000, 7 — 70000 и
8 — 80000 час
— 1
по-
Та б л и и а 2
единицы насыпного
объема катализатора по N0 для малых объемных скоростей (10000—
20000 час ~ х) и 650°С практически не зависит от температуры осаждения катализатора; при более высоких объемных скоростях и температурах 650 и 800°С она понижается с ростом температуры осаждения и тем больше, чем выше объемная скорость.
Прессование катализаторов в одних случаях не изменит каталитических свойств, в других оказывает положительное или отрицательное
Давление прессования, кг':сл2 Удельная поверхность, Л1~ 13 Насыпной вес, г 1см3
„ свежи и отработан свежий отработан
кепрессовап 42,90 5,56 0,895 1,77
'250 34,48 7,14 1,03 1,93
2500 33,00 7,18 1,29 1.82
3750 27,65 6,72 1,38 1,99
5000 24,30 7,35 1,35 1,96
влияние [5, 16—20]. Нами было приготовлено 5 образцов Со304, спрессованных под различным удельным давлением (табл. 2).
Удельная поверхность свежих прокаленных при 600°С катализаторов с увеличением давления прессования от 0 до 5000 кг/см2 непрерывно понижается. Что касается степени окисления аммиака до окиси азота, то она является более сложной функцией давления прессования, имеющей минимум при 1250 и максимум при 3750 кг/см2 (рис. 5). С повышением температуры от 650 до 800°С резкость указанных минимумов
80
4о
20
О
О 1250 2500 5730 ШО
Дабшие лрессоНания, гг/т2
Рис. 5. Зависимость степени окисления МН3 до N0 (а') от давления прессования Со304. Р~8 кг/см2, Т = 800°, объемные скорости: кривая 1 — 10000. 2 — 20000, 3 — 30000, 4 — 40000, 5 — 50000, 6 — 60000 и 7 -— 70000 час -1
и максимумов возрастает. Максимальная степень окисления аммиака до окиси азота составила: 81,3% в присутствии непрессованной Со304 и 82,1% для прессованной при 3750 кг/см2. Таким образом, для процесса окисления аммиака под давлением 8 кг/см2 оптимальное давление прессования Со304 равно 3750 кг/см2. При этом давлении Со3°4 более производительна и устойчива в сравнении с непрессованной.
Из табл. 3 видно, что с увеличением температуры от 650 до 800°С производительность единицы поверхности катализатора по N0 растет при всех исследованных объемных скоростях. Исключением является катализатор, спрессованный при давлении 1250 кг/см2, для которого при объемных скоростях 40000—70000 час~1 наблюдается снижение производительности единицы поверхности. Как следует из табл. 4, наиболее устойчивым к изменению температуры в интервале 650—800°С является катализатор, спрессованный при давлении 3750 кг/см2, для которого
падение производительности единицы насыпного объема не превышает 15%.
Таблица 3
Отношение производительности 1 м2 поверхности катализатора, полученной при 800 С к аналогичной величине при 650°С (п)
Давление прессования, кг/см2
непрессован 1250 2500 3750 5000
Значения п при объемных скоростях
10000
3,23 1,47 2,55 2,83 1,88
20000
2,83 1,50 2,37 2,49 1,81
30000
2,51 1,04 2,28 2,62 1,67
40000
2,38 0,83 2,15 2,66 1,57
50000
2,23 0,71 2,25 2,44 1,53
60000
2,09 0,67 2,23 2,49 1,46
70000
2,08 0,45 2,18 2,77 1,44
80000 2,03
2,46 2,97 1,42
Таблица 4
Отношение производительности I см3 насыпного объема катализатора, полученной при 800° С к аналогичной величине при 650°С (т)
Давление прессования, а:г[см2 Значения т при объемных скоростях
10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
пепрессован 1250 2500 3750 5000 0,83 0,57 0,78 0,99 0,83 0,72 0,58 0,73 0,87 0,80 0,65 0,40 0,70 0,92 0,74 0,61 0,29 0,66 0,93 0,69 0,57 0,28 0,69 0,85 0,67 0,52 0,24 0,69 0,87 0,64 0,53 0,18 0,67 0,97 0,63 0,52 0,76 1,04 0,62
Выводы
1. Введение добавки калия в исследованных пределах не дает по активности промышленно приемлемых кобальтовых катализаторов для окисления аммиака до окиси азота при давлении 8 кг/см2. Возможно, резкое модифицирование Со304 происходит при концентрациях калия ниже 0,046%.
2. Повышение температуры осаждения исходной формы катализатора (гидрозакиси кобальта) от 40 до 95°С существенно снижает каталитическую активность Со304 при окислении аммиака до окиси азота иод давлением.
3. Степень окисления аммиака до окиси азота является сложной функцией давления прессования Со304. Оптимальное давление прессования Со304 равно 3750 кг/см2.
Л ИТЕРАТУРА
1. W. W. Scott, I. Eng. Chem., 16, 75, 1924.
2. R. Griesbach, Р. Reinhardt, Z. anorg. allg. Chem., № 5-6, 241, 1955.
3. M. И. T e м к и н, H. M. Морозов, В. M. Пыжов, Л. О. Апельбаум, Л. И. Лукьянова, В. А. Демидкин. Сб. «Проблемы физической химии», 2, 14. Госхимииздат, 1959.
4. Н. П. Курин, П. Е. Богданов. Сб. «Катализ в высшей школе», 2, 226, Изд. МГУ, М., 1962.
5. Н. П. Курин, М. С. Захаров, там же, стр. 236.
6. В. И. Атрощенко, С. И. К а р г и н. Технология азотной кислоты М., Гос-химиздат, стр. 466. 1962.
7. А. Л. К л ячко-Гу рвич. Изв. АН СССР, ОХН № 10, 1884, 1961.
8. С. 3. Роги некий, Ф. Ф. В о л ь к е н ш т е й н. Сб. «Катализ», изд. АН УССР, Киев, стр. 3*. 1950.
9. Г. М. Ж а § р о в а. Усп. химии, 20, 4, 450, 1951.
10. Г. М. Жаб ров а, Е. А. Фокина. Изв. АН СССР, ОХН, 6, 936, 1955.
И. И. Б. Рапопорт, В. Н. Кулаков. ДАН СССР, 123, 5, 887, 1958.
12. Б. В. Некрасов. Курс общей химии. Госхимиздат, М., стр. 688, 1960.
13. Ф. М. П е р е л ь м а н, А. Я. Зворыкин, И. В. Г у д и м а. Кобальт, изд. АН СССР, М.-Л, стр. 57, 1949.
14. Э. В. Бри цк е. А. Ф. К а п у с т и н с к и й. Термодинамические константы неорганических веществ. Изд. АН СССР, стр. 201, 1949.
15. С. И. Соболь. ЖОХ, 33, 901, 1953.
16. Н. П. Курин, И. И. Перми нов. Изв. Томск, политехи, ин-та, 64, 121, 1948.
17. Л. Ф. Верещагин, Л. X. Ф рей длин, А. М. Рубинштейн, И. У. Наумов, Изв. АН СССР, ОХН, 809, 1951.
18. О. Д. Стерлигов, М. Г. Го ни кб ер г, А. М. Рубинштейн, Б. А. Казанский. Изв. АН СССР, ОХН, 28, 1953.
19. И. Е. Н е й м а р к, Л. X. Ф р е й д л и н, А. И. Р а с т р е н е и к о, Н. В. Б о р у-нова. Изв. АН СССР, ОХН, 786, 1956.
20. С. А. Сигов, 3. М. Лейкин, Ю. И. Ибрагимов. ДАН УзССР, № 10. 51, 1957.
