Влияние качества извести и концентрации углекислого газа на физико-механические свойства искусственно карбонизированного камня Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Раздел 2.

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

УДК: 666.9: 691.511: 691.316

Любомирский Н.В. , к.т.н., доцент, Бахтина Т.А. , к.т.н., Бахтин А.С. , ассистент, Джелял А.Э., инженер

Национальная академия природоохранного и курортного строительства

ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ИЗВЕСТИ И КОНЦЕНТРАЦИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИСКУССТВЕННО КАРБОНИЗИРОВАННОГО КАМНЯ

Исследовано изменение прочности известковых образцов в зависимости от качества извести и концентрации углекислого газа в процессе карбонизации. Проведена оптимизация технологических параметров получения известковых карбонизированных образцов с использованием методов оптимального планирования эксперимента. Построены трехмерные области оптимальных параметров получения карбонизированных материалов, позволяющие комплексно оценить совместное влияние качественных показателей известкового вяжущего, концентрации углекислого газа, водосодержания сырьевой смеси и продолжительности карбонизации.

Известь, концентрация углекислого газа, карбонизационное твердене, оптимизация технологических параметров, прочность.

ВВЕДЕНИЕ

Внедрение в производство новых технологий получения строительных материалов и изделий требует тщательного изучения всех этапов и параметров процесса. Авторами статьи была предложена технология производства стеновых материалов на основе извести методом искусственной карбонизации по замкнутому циклу, состоящая в получении комовой негашеной извести, гашении извести в пушонку, формовании кирпича из смеси гидратной извести и карбонатного наполнителя, обработке кирпича отходящими печными газами [1]. Предыдущими исследованиями установлено, как на физико-механические свойства карбонизированных материалов влияют параметры их формования и продолжительность карбонизации [2]. В перспективе промышленного производства, помимо уже полученных данных, важными факторами, которые могут существенно повлиять на свойства получаемых строительных материалов, являются качественные характеристики извести, определяемые технологическими параметрами ее изготовления, а также концентрация углекислого газа в отходящих печных газах.

АНАЛИЗ ПУБЛИКАЦИЙ

Основным технологическим процессом при производстве извести является обжиг известняка:

СаСО3 ^ СаО + СО2 -178 кДж (1)

Из работ, посвященных изучению обжига известняка при получении негашеной извести, известно, что температура образования окиси кальция оказывает исключительно большое влияние на ее реакционную способность [3, 4]. Различие в реакционной способности извести, обожженной в неодинаковых условиях, обусловлено размерами ее кристаллитов, их удельной поверхностью. Процесс спекания протекает во времени,

причем каждой температуре соответствует определенное состояние кристаллической решетки, и как следствие, определенная реакционная активность СаО. Плотный известняк, из которого углекислый газ удален при 800°С, практически не меняется в объеме, средняя плотность при этом очень близка к теоретическому значению - 1,57 г/см3. Такой низкотемпературный обжиг приводит к появлению кристаллитов окиси кальция размером около 0,3 мкм, причем все частицы имеют примерно одинаковую величину. При повышении температуры обжига СаСО3 происходит рост кристаллов СаО. Так при 900°С размер их составляет 0,5 - 0,6 мкм, при 1000°С - 1 - 1,5 мкм, при 1100°С - 2,5 мкм. При 1200°С частицы сначала увеличиваются до 6 - 13 мкм, а затем наступает спекание. Каждому размеру частиц соответствует определенная величина их плотности. Так, спекание начинается при плотности 2,45 - 2,5 г/см3. Длительная выдержка при температуре 1400°С и выше дает полностью спекшиеся образцы с плотностью 3,3 г/см3, так называемый «пережог».

Согласно литературным источникам [3, 4], наибольшей активностью и скоростью гашения характеризуется известь, обожженная при температуре 900 - 1000 °С.

О влиянии концентрации углекислого газа на процесс карбонизации известкового теста существует несколько взглядов. К.С. Зацепин и З.Л. Борисова [5] считали, что процесс нормальной карбонизации возможен при концентрациях углекислого газа не менее 25 - 30 %. При более низких концентрациях образуется поверхностная пленка, замедляющая интенсивность процесса. Розенфельд Л.М., опроверг данное утверждение и показал, что процесс карбонизации в пористых массах не зависит от концентрации в газовоздушной смеси углекислого газа, а является функцией времени процесса карбонизации. В работе бельгийских ученых O. Cizer, K. Van Balen, J. Elsen, D. Van Gemert [6] показано, что процесс карбонизации в известковых образцах проходит как при 100 %-й концентрации СО2, так и 20 %-й. При этом степень карбонизации достаточно высокая в обоих случаях, но не полная, т.к. данные термического анализа показывают присутствие гидроксида кальция в известковом растворе в количестве 3 % и 5 %, соответственно. Главное отличие в структуре образцов по данным исследователей состояло в размере кристаллов кальцита - структура образцов, карбонизированных в среде 100 % СО2, была представлена ромбоэдрическими кристаллами кальцита размером до 2 мкм, а образцы, карбонизированные в среде 20 % СО2, состояли из ромбоэдрических кристаллов кальцита размером менее 1 мкм. Это, вероятно, приводит к различию не только в структуре и пористости, но и в физико-механических свойствах известковых карбонизированных образцов.

Концентрация углекислого газа в отходящих печных газах зависит от типа и мощности печного агрегата и в среднем составляет 20 - 40 % [7].

ЦЕЛЬ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Целью данной работы является исследование закономерностей изменения физико-механических свойств карбонизированных материалов на основе извести в зависимости от качества исходных компонентов и технологических параметров процесса карбонизации.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Для определения совместного влияния температуры обжига известняка, концентрации углекислого газа в карбонизационной камере, водосодержания сырьевой смеси и времени карбонизации на свойства карбонизированных известковых образцов, применялись методы математического планирования эксперимента. Оптимизацию проводили на основе рототабельного центрального композиционного плана (РЦКП).

Условия планирования эксперимента представлены в табл. 1.

Таблица 1

Условия планирования эксперимента_

Наименование фактора Ед. изм. Код Уровни варьирования

-2 -1 0 1 2

Температура обжига, Т °С Х1 800 900 1000 1100 1200

Концентрация СО2 % Х2 10 30 50 70 90

Время карбонизации, 1 ч Хз 1 3 5 7 9

Влажность сырьевой шихты, W % Х4 5 10 15 20 25

Для обжига использовали нуммулитовый известняк Бахчисарайского месторождения, фракцией 10-20 мм. Химический состав нуммулитового известняка представлен в таблице 2.

Таблица 2

SiO2 Fe2Oз Al2Oз CaO MgO К2О п.п.п.

0,67 0,3 0,24 54,3 0,34 0,02 44,13

Обжиг известняка осуществляли в электрической лабораторной муфельной печи.

Исследуемая температура изотермической выдержки составляла 800, 900, 1000, 1100,

°

1200 С. Время подъема температуры до температуры изотермической выдержки составляло 60 мин. Время изотермической выдержки - 180 мин.

После охлаждения известь затворяли водой в количестве 60 % мас. для получения извести-пушенки с остаточной влажностью 1 - 2 % мас., после чего полученный продукт высушивали в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре 105 °С.

Из полученной извести-пушенки методом полусухого прессования формовали образцы-цилиндры. Удельное давление прессования было постоянным и составляло 7,5 МПа. Изготовленные образцы подвергали обработке углекислым газом разной концентрации в лабораторной карбонизационной камере [8] в течение 1 - 9 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ АНАЛИЗ В результате обжига известняка при различной температуре было получено несколько видов извести, свойства которых представлены в табл. 3.

Таблица 3

Свойства извести, обожженной при различной температуре

№ образца Температура обжига, °С Активность извести, % Удельная поверхность, см2/г

1 800 22,8 -

2 900 - 14555

3 1000 100 13245

4 1100 - 11420

5 1200 94,3 8130

Данные об удельной поверхности подтверждают уменьшение кристаллов извести с уменьшением температуры обжига.

Физико-механические свойства карбонизированных известковых образцов представлены в табл. 4 - 5.

Табличные данные показывают, что образцы, полученные из извести низкотемпературного обжига обладают меньшей прочностью, по сравнению с образцами на основе извести, полученной при 1000 - 1100 °С. Прочность на сжатие большинства образцов увеличивается после продолжительного хранения. Время карбонизации незначительно влияет на прочность испытываемых образцов - после 7 ч карбонизации прочность увеличивается в среднем на 10 - 20 % по сравнению с образцами, карбонизированными в течение 3 ч.

Стандартная обработка рототабельного плана [9] позволила вывести уравнения регрессии (1) - (2), описывающие аналитическую функцию изменения технологических параметров от исследуемых факторов, на основании которых были построены график (рис. 1), отображающий зависимость прочности известковых карбонизированных образцов

от температуры обжига известняка, концентрации СО2 в камере карбонизации и водосодержания известкового теста, и трехмерные поверхности отклика (рис. 2-3), отображающие оптимальные области и их сечения для получения карбонизированных известковых образцов прочностью 10 и 15 МПа, обладающих водостойкостью не менее 0,8.

Таблица 4

Физико-механические характеристики карбонизированных известковых образцов, полученных из теста с 10 %-м содержанием воды и хранившихся в нормальных

воздушно-сухих условиях

Параметры получения опытных образцов Прочность, Ясж, МПа, в возрасте, сут Коэффициент размягчения Кр в возрасте, сут

температу-ра обжига, °С время карбонизации, час концент-рация СО2, % после карбонизации 7 160 после карбонизации 160

900 3 30 6,2 6,6 7,7 0,94 0,92

70 7,1 5,9 6,9 0,68 0,68

7 30 5,8 4,8 7,9 0,91 0,87

70 8,0 7,0 7,2 0,82 0,93

1100 3 30 8,4 10,5 12,9 0,88 0,73

70 8,4 7,7 9,5 0,75 0,67

7 30 13,4 12,0 14,6 0,60 0,80

70 10,8 8,2 11,4 0,78 0,72

Таблица 5

Физико-механические характеристики карбонизированных известковых образцов, полученных из теста с 20 %-м содержанием воды, хранившихся в нормальных

воздушно-сухих условиях

Параметры получения опытных образцов Прочность, Ясж, МПа, в возрасте, сут Коэффициент размягчения Кр в возрасте, сут

температу-ра обжига, °С время карбонизации, час концент-рация СО2, % после карбонизации 7 160 после карбонизации 160

900 3 30 8,8 7,7 8,7 0,69 0,92

70 9,3 8,0 9,9 0,72 0,79

7 30 13,0 11,9 13,2 0,77 0,89

70 7,0 6,1 9,7 0,7 0,82

1100 3 30 17,1 12,7 17,1 0,7 0,82

70 15,2 13,1 18,3 0,9 0,88

7 30 4,7 3,5 9,5 0,4 0,55

70 17,1 13,7 15,3 0,69 0,81

Полученные уравнения регрессии прочности на сжатие, У1 (2) и водостойкости, У2 (3) карбонизированных образцов в сухом состоянии в возрасте 1 сут после карбонизации, отображающие влияние исследуемых факторов, имеют следующий вид: У1 = 10,9 + 1,76Х1 + 0,4X2 + 0,4Хз + 1,5X4 - 0,17Х12 - 0,53Х22 - 0,1Хз2 -

- 0,5 Х42 + 0,46Х1Х2 - 0,3Х1Х3 + 0,2Х1Х4 + 0,2Х2Х3 + 0,1Х2Х4 - 0,98Х3Х4; (2) У2 = 0,92 - 0,03X1 + 0,02X2 - 0,02X3 - 0,03X4 - 0,02Х12 - 0,03Х22 - 0,09Х32 -

- 0,03X42 + 0,06X1X2 - 0,05X^:5 + 0,03X2X3 + 0,04X2X4 - 0,03X3X4. (3) Из графиков, представленных на рис. 1 следует, что прочность карбонизированных

образцов возрастает с увеличением температуры обжига известняка и концентрации углекислого газа в карбонизационной камере. С увеличением температуры получения извести с 900 до 1200 оС и концентрации СО2 в камере карбонизации с 30 до 70 % при водосодержании формовочной смеси 10 и 20 % мас. прочность увеличивается в среднем в 1,6 - 2 раза. Следует отметить, что 30 %-ная концентрация СО2 в карбонизационной камере является достаточной для прохождения процесса карбонизации и получения образцов с прочностью не менее 10 МПа. Продолжительность карбонизации при этом должна

составлять не менее 5 ч. Существенным фактором, определяющим прочность образцов на сжатие, является водосодержание известкового теста. Так, при прочих равных условиях получения, прочность на сжатие карбонизированных образцов из теста, содержащего 20 % мас. воды, на 30 % выше прочности образцов из теста, содержащего 10 % мас. воды.

Исж, МПа

6

У ✓ ' / 5

у * X 4 3

у 2

R00 900 1000 1100 1200 П00

Рис. 1. Прочность на сжатие опытных образцов, карбонизированных в течение 5 ч, в зависимости от температуры получения исходной извести, водосодержания формовочной смеси, % мас. и концентрации углекислого газа, %: 1 - 10 и 30; 2 - 10 и 50; 3 - 10 и 70; 4 - 20 и 30; 5 - 20 и 50; 6 - 20 и , 70.

Из сечений оптимальной области, представленных на рис. 2, следует, что получение карбонизированных образцов с прочностью не менее 10 МПа в условиях 30 %-й концентрации СО2 возможно из мягко обожженной извести при температурах 900 и 1000 °С, продолжительность карбонизации при этом должна составлять не менее 5 ч, а водосодержание сырьевой смеси находиться в пределах 15 - 20 % мас.

30% углекислого газа

50% углекислого газа

70% углекислого газа

25 £ 20 i

20

ит 1Ш

15 | / 15

10 | 10

03 iWp

5 5

1 3 5 7 9 1 3 5 7 9

Время, ч Время, ч

Рис. 2. Поверхности отклика оптимальных значений параметров для получения карбонизированных образцов прочностью на сжатие 10 МПа и водостойкостью 0,8 в

зависимости от исследуемых факторов.

Сечения, представленные на рис. 3, свидетельствуют, что для получения материала на основе извести карбонизационного твердения прочностью не менее 15 МПа требуется известь, полученная при более высоких температурах (1100 и 1200 °С) и более высокая концентрация углекислого газа в камере карбонизации (порядка 40 % и выше). Водосодержание сырьевой смеси и длительность обработки углекислым газом при этом составляют 15 - 20 % мае. и 5 ч, соответственно.

50% углекислого газа

70% углекислого гш

25

20 15 10 5

Ж

1 3 5 7 9 Время, ч

Рис. 3. Поверхности отклика оптимальных значений параметров для получения карбонизированных образцов прочностью на сжатие 10 МПа и водостойкостью0,8 в зависимости от исследуемых факторов.

ВЫВОДЫ

1. Определено влияние температуры обжига известняка при получении извести и концентрации углекислого газа на процесс ее карбонизации. С увеличением температуры получения извести с 900 до 1200 оС и концентрации СО2 в камере карбонизации с 30 до 70 % при водосодержании формовочной смеси 10 и 20 % мас. прочность увеличивается в среднем в 1,6 - 2 раза

2. Установлено, что 30%-ная концентрация углекислого газа в камере карбонизации является достаточной для получения известковых карбонизированных образцов, обладающих прочностью не менее 10 МПа и водостойкостью более 0,8. Для получения образцов с большей прочностью необходимо увеличение концентрации СО2 в камере до 40 - 50 %.

3. Получены уравнения регрессии изменения прочности на сжатие и водостойкости карбонизированных известковых образцов в зависимости от основных технологических факторов - качества исходной извести (температуры обжига известняка), концентрации углекислого газа в камере карбонизации, времени карбонизации и водосодержания сырьевой смеси. Построены трехмерные поверхности отклика, позволяющие оптимизировать технологические условия получения карбонизированных изделий на основе извести с требуемыми свойствами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Любомирский Н.В., Бахтина Т. А., Бахтин А.С. Технология производства кирпича на основе известково-карбонатной композиции карбонизационного твердения / Строительство и техногенная безопасность. - Симферополь: НАПКС. - 2010. - вып. 32. - С. 60 - 69.

2. Федоркин С.И., Любомирский Н.В., Бахтина Т.А., Бахтин А.С. Оптимизация технологических параметров получения лицевого кирпича на основе извести карбонизационного твердения // Сб. научн. трудов. Строительство, материаловедение, машиностроение. - Дн-вск: ПГАСА. - 2010. - Вып. 56. - С. 265 - 270.

3. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. Под ред. Тимашева В.В. - М.: Высшая школа, 1980. - 472 с.

4. Бутт Ю.М. Твердение вяжущих при повышенных температурах / Ю.М. Бутт, Л.Н. Рашкович. - М.: Стройиздат, 1965. - 223 с.

5. Розенфельд Л.М. Исследования пенокарбоната / Розенфельд М.Л.. -М.: Госстройиздат, 1955. - 52 с.

6. Cizer O., Van Balen K., Elsen J., Van Gemert D. Crystal morphology of precipitated calcite crystals from accelerated carbonation of lime binders / Proc. ACEME08, 2nd International Conference on Accelerated Carbonation for Environmental and Materials Engineering, 1-3 October 2008, Rome, Italy. - pp. 149-158.

7. 4. Монастырев А.В. Глубокая переработка карбонатного сырья при производстве извести // Строительные материалы. - 2008. - №5.- С. 100.

8. Автоматическая установка и методика изучения процесса карбонизации извести / Н.В. Любомирский, С.И. Федоркин, Т. А. Локтионова, В.Г. Носатов // Строительство и техногенная безопасность. - Симферополь: НАПКС. - 2007. - вып. 1920. - С. - 74 - 78.

9. Бородюк В.П., Вощинин А.П., Иванов А.З. и др.; Под ред. Г.К. Круга. Статистические методы в инженерных исследованиях (лабораторный практикум). - М.: Высш. школа, 1983. - 216 с.